英文原题：Structural Engineering of Spinnable MOF Glasses via Shear-Induced Alignment of Embedded Metal-Hydroxide Nanobelts
通讯作者：Kenji Okada、Masahide Takahashi，大阪公立大学
作者：Yusuke Ito、Kenji Okada、Arisa Fukatsu、Masahide Takahashi
研究背景：
金属有机框架（MOFs）具有可调孔结构和丰富化学环境，在气体吸附与分离等领域具有重要潜力。部分MOF可在分解前熔融并经冷却形成MOF玻璃，在保留微孔和分子吸附能力的同时获得更好的成形加工性。ZIF-62是典型玻璃形成MOF，在惰性气氛下约450 ℃熔融后可形成稳定玻璃，并保持较好的CO2吸附性能。
然而，ZIF-62熔体由刚性、高度交联的三维网络构成，黏度高、结构重排困难，难以像传统二氧化硅玻璃一样连续拉制成纤维；简单后混填料又易发生团聚并形成应力集中。针对这一问题，Takahashi教授团队在ZIF-62晶体生长过程中原位引入一维γ-AlOOH纳米带，通过γ-AlOOH纳米带表面羟基与ZIF-62中去质子化咪唑类配体之间的界面相互作用，并在高温拉伸中诱导纳米带沿受力方向取向，从而提高MOF玻璃的可纺性。
内容介绍：
直接物理混合ZIF-62与γ-AlOOH易造成明显团聚。作者采用原位复合策略，在ZIF-62晶体生长过程中引入γ-AlOOH纳米带。图1显示，在1 wt%低负载下，纳米带经熔融-淬火后仍保持均匀分散，而提高至5 wt%后出现明显团聚。
图1.(agZIF-62)0.99(γ-AlOOH)0.01的(a)扫描电镜图片和(b)扫描电镜-能量色散X射线光谱铝元素分布图；(agZIF-62)0.95(γ-AlOOH)0.05的(c)扫描电镜图片和(d)扫描电镜-能量色散X射线光谱铝元素分布图
Takahashi教授团队对块状结构(agZIF-62)x(γ-AlOOH)y玻璃的力学性能进行了研究，图2显示1 wt%γ-AlOOH样品表现最佳，其平均断裂应力由纯ZIF-62的3336 kPa提高至4168 kPa，增幅约25%；继续增加填料则团聚现象诱发应力集中，导致材料强度反而下降。
图2.材料的三点弯曲试验的应力-应变曲线
作者进一步借助图3所示的自制装置对熔融玻璃的拉丝性能（可纺性）进行了系统评价。在450℃、氩气气氛下，以0.92 mm/s的恒定速度竖直向上提拉带有铜板的上部加热部件，使熔融样品拉伸成纤维。根据所得纤维的直径、长度和数量来评估材料的可纺性。纯ZIF-62纤维平均长度约14 mm、直径约130 μm；加入1 wt%γ-AlOOH后，平均长度增至19 mm、直径降至103 μm，同时获得最多长度超过30 mm的纤维。复合玻璃在约100 kPa下的CO2吸附量仍为11.6 cm3(STP)g−1，与纯ZIF-62的12.8 cm3(STP)g−1接近，说明可纺性提升并未明显牺牲其吸附功能。
图3. (a)用于研究可纺性的实验装置示意图；(b)复合玻璃的纺丝测试结果；可纺性测试后的照片图像分别为(c)agZIF-62；(d)(agZIF-62)0.99(γ-AlOOH)0.01和(e)(agZIF-62)0.95(γ-AlOOH)0.05
为阐明含1 wt%γ-AlOOH纳米带的复合玻璃可纺性提高的内在机理，作者采用透射电子显微镜（TEM）观察拉制后纤维的内部结构（图4）。结果显示，γ-AlOOH纳米带沿纤维拉制方向高度取向。作者据此提出，纳米带在热拉制过程中发生剪切诱导取向，有助于缓解局部应力集中并稳定黏性ZIF-62液相。为区分一维形貌和界面化学的作用，作者将γ-AlOOH煅烧为保持类似形貌但缺少表面羟基的γ-Al2O3纳米带。相同条件下所得纤维平均长度仅9.7 mm，甚至低于纯ZIF-62，表明表面羟基介导的界面作用同样关键。需要指出的是，该氢键作用目前主要基于对照实验的间接推论，尚缺乏直接的光谱学证据。
图4. (a, b)所得纤维片段的示意图，其中γ-AlOOH纳米带和ZIF-62玻璃分别以绿色和黄色显示；(c, d)a、b对应的透射电子显微镜（TEM）图像；d中γ-AlOOH纳米带沿同一方向排列
为评估所得复合玻璃纤维的弯曲柔性，作者测定了不同直径纤维的断裂曲率，测得直径约70 μm的纤维断裂曲率为1.89 mm−1。此外，作者还进行了循环弯曲测试（图5），受测细纤维在图5(e)所示的弯曲条件下经历20次循环后仍保持完整，卸载后恢复初始直线形态，未观察到破坏或塑性变形，表现出良好的弯曲柔性与弹性恢复能力。
图5. (a)所得(agZIF-62)0.99(γ-AlOOH)0.01纤维的照片图像；(b)未施加弯曲应力；(c)施加弯曲应力；(d)断裂时的曲率与纤维直径的关系；(e)弯曲应力循环下的曲率变化
总结展望：
本研究将“原位分散—界面作用—剪切取向”协同引入MOF玻璃加工，使一维γ-AlOOH纳米带在热拉伸过程中动态稳定ZIF-62熔体，从而兼顾可纺性、柔性与CO2吸附功能。该工作将MOF玻璃设计从孔结构和化学组成进一步拓展至动态界面与宏观加工行为，为柔性气体分离膜、MOF玻璃棉和复杂三维结构的制备提供了新的加工思路。未来还需进一步优化高负载条件下的纳米带分散与界面调控，并探索连续长纤维制备和规模化加工的可行性。
Cite this:Yusuke Ito, Kenji Okada, Arisa Fukatsu, Masahide Takahashi; Structural Engineering of Spinnable MOF Glasses via Shear-Induced Alignment of Embedded Metal-Hydroxide Nanobelts. Precision Chemistry 2026.https://doi.org/10.1021/prechem.6c00098