英文原题：Reticularized Silver Nanoclusters: From Luminescence to Sensing

通讯作者：Saikat Das、Yuichi Negishi，日本东北大学多元物质科学研究所

作者：Tsukasa Irie, Tokuhisa Kawawaki, Saikat Das, Yuichi Negishi

研究背景：

原子级精确金属纳米团簇通常由数个至数百个金属原子组成，尺寸多低于约3 nm，受量子限域作用呈现离散电子结构以及类分子的光学、电子、磁学和催化行为。银纳米团簇因相较其他贵金属资源更丰富、成本更低，并具有可调发光和长寿命激发态而备受关注；但银(I)/银(0)物种易发生氧化、光诱导降解和结构重构，离散团簇还存在聚集、发光猝灭及加工性不足等问题。网状组装（reticularization）是指通过配位连接、配体介导连接或直接团簇间连接，将原子级精确银纳米团簇组织为具有周期性有序结构的延展网络，即纳米团簇金属有机框架（Ag NCMOFs），使团簇电子态与框架拓扑、孔道和客体微环境相互耦合。早期Ag₁₂团簇与联吡啶连接体构筑框架的研究已证明，周期性组装不仅能显著提高材料对氧化、空气暴露和光降解的耐受性，还可增强发光效率，由此奠定了以原子精确团簇为节点、借助框架实现稳定化与功能放大的研究思路。

图1. Ag NCMOF架构中的代表性银纳米团簇节点

内容介绍：

近日，日本东北大学Saikat Das、Yuichi Negishi等在Precision Chemistry发表综述，系统梳理了Ag NCMOFs从结构构筑、光物理机制到传感和拓展功能的发展。文章强调，这类材料并非发光团簇的简单堆积，而是由团簇核、配体壳层、连接体与孔环境共同构成的功能晶格。网状组装引入的周期有序、结构刚化及团簇—连接体电子耦合，可将原本环境敏感的分子型发光体转化为更稳定、可响应且信息丰富的晶态功能材料。

图2. Ag NCMOFs由离散团簇向1D、2D、3D及梯状/互穿框架演化的代表性构筑模式

结构层面，Ag NCMOFs已覆盖Ag₄、Ag₅、Ag₇、Ag₈、Ag₉、Ag₁₀、Ag₁₁、Ag₁₂、Ag₁₃、Ag₁₄、Ag₁₅、Ag₁₆、Ag₁₈、Ag₂₀、Ag₂₇、Ag₅₄及更大核数，连接方式也从二齿、三齿、四齿有机连接体扩展至共享表面配体、Ag···Ag亲银作用及小型阴离子桥联，可进一步形成1D链、2D层和3D网络。Ag₁₂体系尤其具有代表性，其核数、几何刚性与可用配位位点之间较为平衡；即使保持团簇核数不变，仅调节连接体构象、长度和电子性质，也可改变框架维度与拓扑。综述据此指出，维度并非被动形成的晶体学结果，而是由团簇表面化学、配位位点可及性、连接体方向性及超分子堆积共同决定的可编程结构变量。部分体系甚至无需传统多齿有机连接体，而可借助共享表面配体、亲银作用或无机阴离子实现团簇直接耦合，从而建立更连续的能量迁移与电荷传输通道。

图3.银纳米团簇网状组装的多尺度光物理调控示意

光物理方面，网状组装通过限制配体振动、构象变化和团簇畸变来抑制非辐射衰减。通过调控Ag···Ag间距及团簇—连接体的几何关系，网状组装可影响配体到金属的电荷转移（LMCT）、金属到配体的电荷转移（MLCT）、团簇中心激发态和连接体中心激发态，并协同调节能量与电荷转移过程。同时，孔道为客体提供可重复的局部微环境，使其可通过改变局部极性、配位状态或框架构象调节发光。银的重原子效应有利于系间窜越和三重态参与，因此框架中可出现室温磷光、荧光—磷光双发射、比率型读出、热致/力致变色、圆偏振发光及光学记忆。由此可见，网状组装并非只是在空间上固定Ag团簇，而是重新组织激发、弛豫、能量迁移和发射过程。例如手性Ag₂₀框架在室温约480 nm处发出蓝光并表现镜像圆偏振发光，降温至83 K后又激活571和680 nm的长寿命低能发射，体现了框架刚化、三重态激发与手性传递之间的耦合。

图4. Ag₁₂bpy-NH₂的氧响应及柔性Ag₁₀bpy对氯代甲烷客体的发光响应

传感是目前Ag NCMOFs最成熟的功能方向。Ag₁₂bpy-NH₂利用短寿命蓝色荧光和长寿命黄色磷光构成自参比氧传感体系，氧对三重态的猝灭使其检测限低至0.1 ppm，响应时间约0.3 s；柔性Ag₁₀bpy则通过孔道呼吸和客体取向差异识别CH₂Cl₂、CCl₄和CHCl₃，其中CHCl₃可引起约52 nm的明显红移。这些结果表明，孔道并非惰性空隙，而是能够把客体扩散、构型和局部偶极变化转化为光谱信号的可编程光学微环境。Ag₁₀bpy-CH₃CN还可借助乙腈脱附与再配位实现可擦写的发光开关，并可重复循环20次，进一步体现了“结构变化—光学读出”的记忆特征。

图5. Ag NCMOFs对Fe³⁺、抗生素、Hg²⁺及氨基酸的代表性传感体系。

在水相和复杂分析物体系中，框架化进一步拓展了识别模式。TUS 1对Fe³⁺的检测限可低至0.05 nM；经硼氢化钠（NaBH₄）处理后，TUS 4可通过Hg²⁺诱导的Ag–Hg汞齐形成增强拉曼信号，实现基于表面增强拉曼散射（SERS）的Hg²⁺检测，检测限为0.07 pg mL⁻¹，并已在自来水、河水和海水样品中开展检测验证；TUS 8对不同抗生素产生具有分析物特征的差异化光谱响应；Ag₁₃基TUS 9则借助富氮四嗪位点优先识别碱性氨基酸。Ag₁₂-TCNB展示了不同于常规猝灭的水分响应机制：微量水竞争部分Ag–N配位并重构氢键网络，使原有3D框架可逆转变为水合层状相，同时发光由橙色转为黄色。由此，Ag NCMOFs的传感已由单一强度变化扩展至比率发光、波长位移、SERS以及可逆晶格重构等多种光学读出方式。

综述还将功能边界拓展到光电器件、催化与生物界面。Ag₁₂-TPPE介孔框架具有约74.2%的自由体积和约32 Å的孔腔，DMAC填充态的光致发光量子产率可达49.9%；进一步包封DPP染料并调节其负载量后，可获得近白光发射。将优化后的复合发光材料涂覆于商用365 nm紫外LED芯片上，可制得以紫外光激发、输出白光的LED器件。1D Ag₁₂ NCMOF用于阻变存储时表现出约70的ON/OFF比，可稳定循环超过1000次，明显优于离散Ag₁₂团簇；二维Ag₁₂-azo-bpy单层则表现出p型半导体输运。另一方面，Ag团簇—卟啉框架可在可见光下促进活性氧生成并用于抗菌，其他Ag NCMOF体系还被拓展到光声成像和无标记DNA检测。这些结果表明，网状组装正在推动银团簇由单纯发光单元向可集成的光电、催化和生物功能材料转变。

图6. Ag NCMOF研究的未来发展路线图

总结/展望：

总体而言，该综述以“原子结构—框架结构—集体功能”为主线，建立了Ag NCMOFs的多尺度结构—性能关系。当前主要瓶颈包括保护配体占据孔体积并遮蔽孔口，导致可访问孔隙和质量传递受限；材料合成仍高度依赖经验试错；多数传感研究仍停留在悬浮粉末、荧光滴定或理想分析环境下的概念验证。未来应从“装饰性孔隙”转向真正可利用的功能孔隙，通过采用高刚性、多连接位点的有机连接体，构筑层级孔结构，并实施团簇表面工程，提高传质效率和活性位点的可及性；建立涵盖团簇核数、配体、溶剂、拓扑、光物理性质和稳定性的数据库，结合机器学习、生成式算法与闭环实验推进性质导向的逆向设计；并结合电子衍射、原位表征和工况（operando）光谱表征，解析材料在客体吸附、光激发及催化等过程中的动态结构—性能关系。同时，薄膜、膜材料、微流控、可穿戴与无线传感平台，以及包含多种连接体、团簇、发色团或催化中心的多变量框架，将成为重要发展方向。其核心并非追求更大的团簇或更复杂的拓扑，而是在团簇稳定性与表面可及性、框架刚性与刺激响应、结构连接度与功能孔隙之间实现多尺度协同设计。

Cite this: Irie, T.; Kawawaki, T.; Das, S.; Negishi, Y. Reticularized Silver Nanoclusters: From Luminescence to Sensing. Precision Chemistry 2026, 4 (9), 1332–1365.https://doi.org/10.1021/prechem.6c00097