【Precis. Chem.】沈少华教授团队|稀土掺杂Cu2S让CO2电羧化更高效

英文原题：Enhanced CO2 Activation and Ethylene Electrocarboxylation on Rare-Earth Doped Cu2S: Insights from Electronic and Geometric Modulation

通讯作者：沈少华（西安交通大学）

作者：Kaini Zhang (张凯妮)，Shaohua Shen (沈少华)

研究背景：

在“双碳”目标下，以可再生电力驱动的电化学CO2还原（ECO2RR）与串联电羧化，为惰性CO2转化为高值化学品提供了新路径。乙烯（C2H4）是ECO2RR的关键产物，也是重要的工业平台分子，若能在串联体系中进一步与CO2电羧化生成琥珀酸（HCO2C2H4CO2H），将实现“CO2→乙烯→四碳二酸”的级联高值利用。铜基硫化物Cu2S因成本低，具有较好的ECO2RR性能而备受关注。但本征Cu2S存在CO2活化困难、C2+选择性不足等瓶颈。稀土（尤其是镧系）掺杂有望通过电子结构调制突破该限制，但“稀土掺什么、怎么掺、构效关系是什么”仍缺乏系统的理论回答。因而，构建稀土掺杂Cu2S的催化模型（M@Cu2S），揭示M的电子与几何效应对*CO2活化及乙烯电羧化的协同增强机制，并筛选出最优掺杂体系，具有重要的研究价值（图1）。

图1. (a)优化后的M@Cu2S结构。(b) M@Cu2S中M与Cu2S的结合能（Ebind）、M的Bader电荷（qM；负值表示得电子，正值表示失电子）、M的第三电离能（Ion3,M）以及M的原子半径（rM）随M的变化趋势（M = Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu）。(c) −qM与Ebind之间的线性相关性。(d) Ion3,M*rM与Ebind之间的线性相关性。

内容介绍：

近日，西安交通大学沈少华教授团队在Precision Chemistry发表理论计算研究，通过在Cu2S(111)表面掺杂稀土金属M原子以取代表层Cu原子，设计了17种M@Cu2S（M = M = Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu）电催化剂，并聚焦*CO2活化及乙烯电羧化制琥珀酸过程，得出以下核心结论：

桥式双氧配位实现CO₂高效活化（图2）。在M@Cu₂S上，CO₂采取两个O原子同时与掺杂的稀土金属M成键的桥式（bridge）吸附构型。该构型能够有效活化CO₂，使得电势决定步骤（potential-determining step, PDS）由常规的C-C偶联转变为偶联中间体（*CO₂C₂H₄CO₂或者*HCO₂C₂H₄CO₂）的加氢步骤（图3）。

图2. (a) CO₂可能的吸附构型。(b)不同吸附构型下CO₂的吸附能。(c)第四种吸附构型中M的d带中心（ε_d,M）与CO₂吸附能（E_ads,CO2-4）之间的相关性。(d) M的Bader电荷（q'_M）与E_ads,CO2-4之间的相关性。

Eu与Yb掺杂表现最佳。Eu@Cu₂S与Yb@Cu₂S的限制电位（U_limit）分别为0.97 V和0.81 V vs. SHE，低于其余15种稀土掺杂体系（图3），这源于Eu与Yb较大的原子半径（r_M）与较高的第三电离能（Ion_3,M）（图4）。

图3. (a) M@Cu₂S电催化剂上乙烯电羧化合成琥珀酸（HCO₂C₂H₄CO₂H）的示意图。(b)两次C-C偶联反应的自由能变化。(c)两次质子化反应的自由能变化。(d) M@Cu₂S上乙烯电羧化反应的限制电位（U_limit）。

构建了融合电子与几何属性的描述符（图4）：Φ = [(Ion_2,M −Ion_3,M)/Ion_3,M]*r_M −r_M。Φ与U_limit呈良好正线性相关（R² = 0.72）。更高的第三电离能Ion_3,M与更大的原子半径r_M →更小的Φ →更低的U_limit。这为稀土掺杂提供了可预测的设计准则。
电子-几何协同机制明晰。大半径引发表面拉伸应变，削弱M-S / M-O轨道重叠，抑制电荷从M向吸附中间体的转移；较高的Ion_3,M也会限制M向吸附中间体的电荷转移。二者协同防止*CO₂等中间体被“抓得太死”，使加氢步更顺畅（图4）。

图4. (a)E_ads,CO2-4与Ion_3,M*r_M之间的相关性。(b)限制电位（U_limit）与E_ads,CO2-4之间的相关性。(c) U_limit与M的原子半径（r_M）之间的相关性。(d) U_limit与[(Ion_2,M −Ion_3,M)/Ion_3,M]*r_M −r_M之间的相关性，其中Ion_2,M和Ion_3,M分别为稀土金属M的第二和第三电离能。(e) M@Cu₂S上乙烯电羧化性能受稀土金属M调控的电子与几何效应示意图。

总结/展望：

本工作通过稀土金属M单原子掺杂Cu₂S(111)表面，构建了一系列结构稳定的M@Cu₂S电催化剂。研究发现，M@Cu₂S上*CO₂的桥式吸附构型能有效活化CO₂，使得乙烯电羧化的PDS从传统的C-C偶联转变为电化学加氢步骤。在所有M@Cu₂S电催化剂中，Eu@Cu₂S和Yb@Cu₂S催化乙烯电羧化的性能最优，限制电位（U_limit）分别低至0.97 V和0.81 V vs. SHE。机理分析揭示了稀土掺杂剂的电子（Ion_2,M,Ion_3,M）与几何（r_M）效应对催化性能的关键调控作用，并据此建立了与U_limit正相关的描述符Φ:Φ = [(Ion_2,M –Ion_3,M)/Ion_3,M]*r_M −r_M（R² = 0.72）。该工作不仅阐明了M@Cu₂S中稀土金属M的电子与几何效应协同提升CO₂活化及乙烯电羧化性能的微观机制，更为理性设计高效稀土掺杂电催化剂提供了简洁、普适的理论指导。

Cite this: Zhang, K.; Shen, S. Enhanced CO2 Activation and Ethylene Electrocarboxylation on Rare-Earth Doped Cu2S: Insights From Electronic and Geometric Modulation.Precision Chemistry 2026. https://doi.org/10.1021/prechem.6c00086.