英文原题：Electrochemistry of Urea Synthesis via Carbon Dioxide Reduction: Mechanisms and Material Insights

通讯作者：Pawin Iamprasertkun，泰国法政大学诗琳通国际技术学院生物化学工程与技术学院、可持续电化学智能研究单元

作者：Sagar Ingavale, Phiralang Marbaniang, Panyawee Bunyanidhi, Chanon Pornrungroj, Pawin Iamprasertkun

研究背景：

尿素是全球最重要的氮肥和基础化工品之一，但传统工业路线依赖先通过哈伯–博施工艺制氨，再与CO₂经Bosch–Meiser过程合成尿素，整体能耗高并伴随显著碳排放。相比之下，电化学尿素合成可在接近常温常压条件下，直接耦合CO₂与N₂、NO₃⁻、NO₂⁻或NO等含氮物种，并可由可再生电力驱动，因此兼具碳资源利用、含氮污染物治理和绿色化肥生产潜力。然而，该过程仍面临CO₂与N₂活化困难、C–N键形成路径不清、析氢反应及独立CO₂还原/含氮物种还原竞争严重等问题。如何通过催化剂电子结构、双活性位、缺陷和界面工程稳定关键中间体并促进选择性C–N偶联，是推动该技术走向高效与规模化的核心科学问题。

内容介绍：

近日，泰国法政大学Pawin Iamprasertkun团队在Precision Chemistry发表综述，系统梳理CO₂与含氮物种电合成尿素的机理、催化材料与器件进展，并提出规模化发展方向。

图1. MBene、MXene及Mo₂C相关体系中CO₂与N₂或NO共还原生成尿素的代表性机制

二维材料、MXene、MBene及晶界工程能够通过稳定NCN/NCON等关键中间体，显著降低C–N耦合决速步能垒。其中，N₂与CO的耦合、NCON的加氢是尿素生成的关键。MXene表面官能团可能阻碍C–N耦合，而裸Mo₂C、掺杂或双金属位点则可改善这一过程。总体而言，该文章确立了“CO₂→CO、N源→NHₓ/NOₓ、C–N耦合→*NCON→尿素”的主线机理（图1），并指出二维材料在降低过电位、抑制HER和提升选择性方面的潜力。

图2. 双金属位点中的N₂活化、N–N键断裂及后续C–N偶联机制

文中指出，TiCo@NC等双金属催化剂中，CO倾斜攻击N₂可降低C–N耦合能垒；中间体构型CON₃–S₄有利于3c2e bonding，CON₂–D₄则有利于NCON加氢。V₂N₆@缺陷石墨烯体系可同时促进N≡N裂解和C–N耦合，NHCONH耦合能垒仅0.20 eV，极限电位为–0.26 V。双金属/双原子位点可分别活化N₂和CO₂，通过“N–N先断裂、再C–N耦合”的路径绕开NH₂与*CO直接耦合的高能垒，从而提高尿素选择性和反应速率（图2）。

图3. 氨基取代酞菁铜的配位调控、InOOH氧空位工程、In(OH)₃晶面与氧空位协同调控及掺杂策略对尿素电合成的影响

氧空位、杂原子掺杂和晶面工程可改变活性中心电子结构，增强反应物吸附并稳定关键中间体，同时抑制HER、CO₂RR和NRR等竞争反应（图3）。尤其是氧空位可作为路易斯碱向CO₂/NOₓ的反键轨道供电子，降低初始活化能，并促使*CO从线性吸附转为桥式/倾斜构型，更利于亲核攻击和C–N成键。这些材料设计策略对实现高法拉第效率和高尿素产率至关重要。

图4. Cu基催化剂中定向共吸附、配体调控、双金属协同和串联活性位促进C–N偶联

铜基催化剂因具有合适的d轨道能级，可同时活化NO₃⁻/NO₂⁻和CO₂，是C–N耦合的核心平台。图4表明，通过晶格氧保留、MOF连接体功能化、双金属交替位点和空间隔离双原子位点，可精准调控*CO与含氮中间体的吸附强度与空间邻近性，避免位点中毒和过早脱附。C–N耦合效率不仅取决于单一活性位点，更取决于界面电荷再分布、中间体共吸附构型和质子化步骤的协同。

图5. 接力催化、双活性位协同、电化学重构及多金属组分与结构调控促进尿素电合成

高效尿素合成需要将NO₃⁻还原、CO₂还原和水解离供氢在空间或时间上协同起来。接力催化可暂时分离反应步骤，减少竞争；双活性位点可分别优化碳、氮中间体的生成与耦合；晶界和高熵合金则可提供多组分协同位点，调节中间体吸附能。图5说明，从单一位点设计向“多步接力、双位点协同及动态重构”的范式转变是提升尿素选择性与法拉第效率的重要路径。

总结/展望：

本文系统总结CO₂与N₂、NO₃⁻、NO₂⁻和NO电共还原制尿素的机理与材料进展，强调吸附活化、C–N偶联和氢化三个关键阶段，并比较铜基、铁基、双金属、单/双原子、二维材料及缺陷与异质界面等策略。尽管部分体系已实现较高产率和法拉第效率，HER、独立CO₂RR和NOxRR仍会竞争中间体，高电流密度下还面临选择性下降、传质受限、催化剂重构和产物分离等问题。未来研究需结合原位表征、同位素示踪与DFT计算以深化机理认知，同时优化气体扩散电极/膜电极组件反应器设计与长期稳定性，并辅以技术经济分析和生命周期评估，推动尿素电合成向连续化、规模化迈进。

Cite this: Ingavale, S.; Marbaniang, P.; Bunyanidhi, P.; Pornrungroj, C.; Iamprasertkun, P. Electrochemistry of Urea Synthesis via Carbon Dioxide Reduction: Mechanisms and Material Insights. Precision Chemistry 2026. https://doi.org/10.1021/prechem.6c00062