英文原题：Laser-Induced and Spontaneous Conformational Transformations in Monomers of Isoguanine Isolated in Low-Temperature Ar and Ne Matrices
通讯作者：Igor Reva，波兰科学院物理研究所/葡萄牙科英布拉大学化学工程系
作者：Hanna Rostkowska; Anna Luchowska; Igor Reva; Leszek Lapinski; Maciej J. Nowak.
研究背景：
异鸟嘌呤（isoG）是一种非经典嘌呤碱基，作为腺嘌呤氧化损伤的产物可出现在天然DNA中，其存在与诱变事件相关。isoG既能与异胞嘧啶（isoC）形成稳定性媲美天然G-C对的Watson-Crick碱基对，又表现出混杂的碱基配对行为——可与胞嘧啶、胸腺嘧啶、鸟嘌呤和腺嘌呤等多种碱基配对，从而引发转换和颠换两种突变，这被认为是生物系统未采用它的根本原因。在合成遗传学中，isoG-isoC对自1962年起被提议作为扩展遗传字母表的第三碱基对，近年更被纳入hachimoji DNA/RNA的八字母遗传编码体系。isoG的显著特征是其受环境强烈调控的构象转化与构象柔性：理论预测在非极性环境中，烯醇式比酮式更稳定；而生理条件下乃至DNA螺旋内则以氨基-烯醇式、氨基-氧代式和亚氨基-氧代式多种形式共存，为异常碱基配对提供了分子基础。尽管气相中酮式和烯醇式互变异构体的激发态动力学已有较多光谱研究，但对isoG单体的构象转化、构象特异性光控转化及自发氢原子隧穿过程，迄今尚无实验报道。基质隔离光谱技术可在低温惰性气体中稳定并选择性转化单一构象体，为解决上述问题提供了独特手段，但此前气相沉积至惰性基质的isoG构象景观尚未被实验表征。本研究旨在全面表征低温Ar、Ne和N₂基质中分离的异鸟嘌呤单体的构象转化行为，所得结果直接揭示了isoG的光诱导与量子力学构象动力学，并有助于深化对生物相关杂环分子中氢原子隧穿过程的理解。
图1.异鸟嘌呤最稳定的氨基羟基N(9)H互变异构体近红外诱导的相互转化
文章亮点：
近日，波兰科学院物理研究所Igor Reva教授团队在Precision Chemistry上发表了低温惰性气体基质中异鸟嘌呤单体的光诱导与自发构象转变研究。基于基质隔离技术结合窄带近红外激光选择性激发，实现了异鸟嘌呤最稳定氨基-羟基N(9)H型两种OH旋转异构体之间的双向转化，并结合宽带辐照及低温避光条件下自发氢隧穿过程，系统探究了基质环境与捕获位点对构象动力学行为及隧穿时间常数的影响规律。
以Ar基质为例，7027.0、6844.0和6853.7 cm⁻¹的窄带近红外辐照可诱导构象体I→II转化，而6847.0和6856.3 cm⁻¹辐照可诱导II→I转化。其中，7027 cm⁻¹对应OH伸缩第一泛频，其余波数主要对应远端N(9)H或NH₂伸缩泛频，表明分子内振动弛豫可将能量由远端N–H伸缩坐标重新分配至参与异构化的OH扭转振动模式
图2.在低温Ar基质中分离的异鸟嘌呤单体的近红外光谱片段
无论初始样品富集构象体I还是II，长时间暴露于FTIR光谱仪光源产生的宽带近红外和红外辐射后，体系均达到相同的光稳态组成，其中构象体I和II分别占59.9%和40.1%。这表明I→II和II→I两种光致转化可同时发生，并在持续辐照下形成稳定的光稳态，而非热力学平衡。
图3.展示两种不同初始状态下（富集II或富集I），随辐照时间推移的构象布居变化，最终均收敛至相同的光稳态
自发转化阶段无需持续光照；实验中先通过窄带近红外辐照富集构象体II，再在低温、避光条件下监测其衰减。仅在低温和避光条件下，高能构象II即自发转化为最稳定构象I。该过程遵循一级动力学，Ar基质不同俘获位点的时间常数分别为2.3和4.1 h，在Ne基质中为2.0 h，而在观察期内N₂基质中未检测到自发转化。论文进一步将不同化合物的隧穿速率差异与OH旋转势垒高度及OH伸缩频率相关联。
图4.动力学拟合与时间常数测定
总结/展望：
基于以上基质分离技术，研究团队进一步系统地探究了异鸟嘌呤单体的光诱导与自发构象转变行为。研究团队利用窄带近红外激光选择性激发OH第一伸缩振动泛频或远端NH₂或N(9)H伸缩泛频，实现了两种OH旋转异构体（I↔II）之间的双向可控转化；同时发现，宽带近红外/红外辐照可同时诱导两个方向的构象转变，并最终达到与初始布居无关的光稳态。更为重要的是，高能构象II在低温避光条件可通过氢原子隧穿自发转化为最低能构象I，且该过程的时间常数显著依赖于基质材料（Ar中4.1 h，Ne中2.0 h）及具体的基质捕获位点。本文所揭示的异鸟嘌呤在低温惰性气体基质中的光诱导与量子隧穿构象动力学，为理解生物相关杂环分子中氢原子隧穿过程提供了新的实验依据。
Cite this: Rostkowska, H.; Luchowska, A.; Reva, I.; Lapinski, L.; Nowak, M. J. Laser-Induced and Spontaneous Conformational Transformations in Monomers of Isoguanine Isolated in Low-Temperature Ar and Ne Matrices. Precision Chemistry 2026, 4 (6), 821–830.https://doi.org/10.1021/prechem.5c00366.