英文原题：Architectural Precision in Sequence-Controlled Terpolymerization from Epoxide/Aziridine/Phthalic Thioanhydride Mixture

通讯作者：李杰，西北工业大学

作者：Yang-Yang Zhao(赵洋洋),Guo-Xu Wang(王国旭),Ze-Hua Liu(刘泽华),Jun-Heng Li(李俊衡), Hao-Yun Liu(刘浩允), Rui-Dong Cheng(程瑞栋), Qiu-Yu Zhang(张秋禹)

研究背景：

具有特定序列的合成聚合物，其独特单体单元以预定方式排列（如交替、二元/多元嵌段、梯度及统计序列结构），以及拓扑微观结构，已成为定制开发面向数据存储、防伪技术、微电子及纳米医学等特定应用的先进材料的关键要素。通过传统使用混合单体原料的共聚方法精确合成具有明确序列结构的共聚物，有望显著推动高分子材料的发展。

氮丙啶因其三元环结构固有的环张力而备受关注，成为富氮化合物和聚合物材料的多功能前体。然而，在基于氮丙啶的开环聚合和开环交替共聚体系中实现精确单体序列调控的方法，仍是精密聚合物合成领域的关键挑战。近年来氮丙啶作为共聚单体被用于实现精准单体序列调控聚合，并取得了重要进展。

内容介绍：

近日，西北工业大学大学张秋禹、李杰团队在Precision Chemistry上发表了含有环氧烷烃、氮丙啶和硫代苯酐的三元共聚体系的序列可控研究。基于对温和条件下采用有机铵盐介导实现N-苄氧羰基（Cbz）保护氮丙啶（CAz）与邻苯二甲酸硫代酸酐（PTA）的开环共聚反应（ROCOP）的探索，实现了序列精确可控的聚（硫代酯酰胺）的高精度合成。

在该二元共聚体系的基础上，作者团队开发了salenAl(III)Cl/PPNOAc催化的环氧化物、氮丙啶与PTA三元共聚体系，通过系统调节催化剂化学计量比，在聚（硫代酯酰胺-硫代酯）中实现了对单体序列结构的精准调控，成功构建了从梯度、类随机到反向梯度序列的可控微结构体系（图1）。

图1. 环氧化物、CAz与PTA三元共聚体系

后续，作者团队对于环氧化物进行了底物拓展以验证该体系的可行性。该聚合体系对多种环氧化物均表现出良好的普适性，而且聚合行为会因单体反应活性差异而有所变化，可做到类嵌段、梯度到类随机序列的可控微结构调控（图2）。

图2. 三元共聚体系环氧化物底物拓展

总结/展望：

该研究成功地开发了一种协同催化的二元催化体系，在环氧化物/氮丙啶/硫代苯酐三元共聚中实现了对单体序列的精准调控。通过调节催化剂比例对竞争性增长路径进行动力学调控，可程序化构建从梯度、无规、反向无规到反向梯度的序列结构演变。该团队的这一成果为高活性聚合反应中的单体序列控制提供了新方法，能够以更快的速率合成具有精确、可定制序列的聚合物。这项工作也为制备化学组成相似但单体序列各异的含硫共聚物提供了直接途径，这对探究含硫聚合物单体序列与性能间的构效关系具有重要价值。

Cite this: Zhao, Y.-Y.; Wang, G.-X.; Liu, Z.-H.; Li, J.-H.; Liu, H.-Y.; Cheng, R.-D.; Zhang, Q.-Y.; Li, J. Architectural Precision in Sequence-Controlled Terpolymerization from Epoxide/Aziridine/Phthalic Thioanhydride Mixture. Precision Chemistry 2025. https://doi.org/10.1021/prechem.5c00198

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