英文原题：Precise Control of Homochiral Multifunctional Dy2 Single-Molecule Magnets by Changing the Positions of the Two Heterocyclic Nitrogen Atoms in the Schiff Base Ligands
通讯作者：刘彩明，中国科学院化学研究所；张义权，南京师范大学
作者：Cai-Ming Liu* (刘彩明), Yi-Quan Zhang*（张义权）, Xiang Hao (郝项) , Xi-Li Li （李郤里）
研究背景：
早在九千多年前，中国的先民就发明了贾湖骨笛，因此，中国人都很熟悉笛子这一传统吹奏乐器。除了吹孔是固定位置外，笛子的音阶主要靠几个音孔的位置来调控；这一古老的智慧至今仍闪耀着光芒，启发分子材料的结构和性能调控。作为纳米尺度的著名分子材料，单分子磁体因为在高密度信息存储、量子计算和分子电子学等领域的潜在应用而受到化学家、物理学家和材料学家的广泛重视。特别是当单分子磁体跟手性结合后，还可以附加上铁电性、磁手征二色性（MChD）、圆偏振发光（CPL）、二阶非线性光学性质等其它宝贵的物理性质，从而使手性单分子磁体成为一类特殊的纳米尺度多功能分子材料，在多种信号响应的智能分子材料领域展示出重要的应用前景。然而，手性单分子磁体的设计合成是一项难度很大的工作， 对其进行化学精准调控更具挑战性。
内容介绍：
近日，中国科学院化学研究所刘彩明研究员跟南京师范大学张义权教授、郑州轻工业大学李郤里教授等合作在Precision Chemistry 上发表了通过Schiff碱配体氮原子的异位精准调控手性多功能Dy2单分子磁体的研究。3-(全氟丁酰基)-(+ )/(−)-樟脑（D-Hpfc/L-Hpfc）被选作手性配体，它们和两个分子式相同、但杂环不同（吡嗪 vs嘧啶）的Schiff碱配体一起构筑得到两对Dy2对映异构体，[Dy2(LSchiff1)2(D-pfc)2(MeOH)2] (D-1)/[Dy2(LSchiff1)2(L-pfc)2(MeOH)2] (L-1) 和[Dy2(LSchiff2)2(D-pfc)2(MeOH)2] (D-2)/[Dy2(LSchiff2)2(L-pfc)2(MeOH)2] (L-2)，它们具有完全相同的分子式，但结晶于不同的手性空间群：D-1/L-1在P21空间群而 D-2/L-2在 P1 空间群 。它们都呈现铁磁性相互作用并表现为零场单分子磁体，但是，L-1显示出单磁弛豫过程（Ueff/k = 87.6 K ），而 L-2显示出双磁弛豫过程（Ueff/k = 78.1 K 和180.6 K）；主要是因为L-1中的Dy3+离子的配位构型只有八边形一种，而L-1中的Dy3+离子的配位构型有八边形和七边形金字塔两种。这些磁性可以通过从头计算（ab initio）得到合理的理论解释。
有趣的是，Schiff碱桥基配体中的吡嗪环或嘧啶环只用了一个氮原子参与配位（对应于竹笛的吹孔），而另一个氮原子并没有参与配位（对应于竹笛的音孔）。 由此可见，通过改变Schiff碱配体中未参与配位的杂环氮原子的位置，可以精确调控手性多功能Dy2单分子磁体的磁弛豫、能垒值和空间群等性质。
图1. D-1和L-1的晶体结构，它们呈镜像对称
图2. D-2和L-2的晶体结构，它们呈镜像对称
图3. L-1的 χ″-T曲线（Hdc = 0 Oe）（a）；L-1的 χ″-ν 曲线（Hdc = 0 Oe）（b）；L-1的 ln(τ) - 1/T曲线（Hdc = 0 Oe）实线表示用 QTM+Raman+Orbach 公式拟合的最佳结果）（c）；在2-10.5 K 范围测量的 L-1的 Cole-Cole 图（Hdc = 0 Oe）实线表示最佳拟合结果）（d）。
图4. L-2的 χ″-T曲线（Hdc = 0 Oe）（a）；L-2的 χ″-ν 曲线（Hdc = 0 Oe）（b）；L-2的 ln(τ) - 1/T曲线（Hdc = 0 Oe）实线表示用 QTM+Raman+Orbach 公式拟合的最佳结果）（c）；在2-12 K 范围测量的L-2的 Cole-Cole 图（Hdc = 0 Oe）（实线表示最佳拟合结果）（d）。
此外，D-1/L-1和 D-2/L-2的磁光效应可以用磁圆二色谱检测；在±1.6 T外加磁场作用下，由手性β-二酮配体的π-π*电子跃迁引起的CD信号强度的增长率列举如下：D-1在 297 nm 处为 −30.7%，L-1在 297 nm处为 32.9%；D-2在 316 nm处为 −22.8%，L-2在 316 nm处为 22.8% 。这些结果表明，改变Schiff碱配体中未参与配位的杂环氮原子的位置，对手性多功能Dy2单分子磁体的磁光效应强度也有明显的影响。
值得注意的是，尽管这两对对映体的二阶非线性光学性质很弱，其三阶非线性光学性质却很强，主要是因为在手性β-双酮端基配体和Schiff碱桥基配体中均含有强电子吸收的氟原子。跟参照物α-SiO2相比，它们的三次谐波发生作用（THG）的值很大, 其中L-1的THG强度是α-SiO2的68.1倍，L-2的是α-SiO2的65.0 倍。经过换算，L-1和L-2的 χ(3) 值分别为1766 和 1725 pm2V–2。这些结果暗示它们在光纤通信、激光或光限幅等领域有潜在的应用价值。
图5. 当激发波长 λ = 1550 nm（积分时间 Tint = 0.5 秒）时，L-1、L-2和 α-SiO2微晶样品的THG光谱。
总结/展望：
研究团队用3-(全氟丁酰基)-(+)/(−)-樟脑和两种具有不同杂环的、分子式相同的Schiff碱组装了两对新的Dy2对映异构体；它们的分子结构仅在Schiff碱配体杂环上两个氮原子的位置存在差异，这不仅导致它们结晶在不同的手性空间群，更重要的是，尽管都存在铁磁性相互作用，L-1表现出单磁弛豫行为，而L-2则表现出双磁弛豫行为。此外，这两对对映体表现出明显的磁圆二色性效应和较强的三阶非线性光学性质。此研究表明，通过Schiff碱配体杂环上非配位的氮原子异位，可以有效调控手性4f单分子磁体的磁性；这种原子级的精确调控为手性多功能单分子磁体的设计合成提供了更多的可能性和更广阔的空间。
Cite this: Liu, C.-M.; Zhang, Y.-Q.; Hao, X.; Li, X.-L. Precise Control of Homochiral Multifunctional Dy 2 Single-Molecule Magnets by Changing the Positions of the Two Heterocyclic Nitrogen Atoms in the Schiff Base Ligands. Precision Chemistry 2025. https://doi.org/10.1021/prechem.5c00102