英文原题：Tailor-made Dynamic Fluorophores: Precise Structures Controlling the Photophysical Properties
通讯作者：田禾，华东理工大学
作者：Shuhai Qiu (邱淑海), Zhiyun Zhang (张志云), Zhaohui Wang (王朝晖), Da-Hui Qu (曲大辉), He Tian* (田禾)
研究背景：
近年来，具有动态激发态构象的有机荧光分子凭借其独特的光物理性质和丰富的功能，引起了科学家们的极大兴趣。其中以二氢吩嗪π共轭体系为代表的动态荧光分子在激发过程往往涉及到弯曲-平面化之间的构象转变，从而产生大斯托克斯位移、多重发射和环境依赖性荧光等独特光物理性质，并被应用于比率型荧光探针、刺激响应材料以及单分子白光器件等领域。
基于二氢吩嗪的荧光分子一般可以看作是由两部分共轭单元稠合到二氢吡嗪环上构成。根据分子内位阻的大小，可以分为三类：直线-直线型（L-L）、角度-直线型（A-L）和角度-角度型（A-A）。其中，角度-直线型（A-L）分子最早在二十世纪后期被报道具有大斯托克斯位移的独特光物理现象，然而由于缺少全面深入的光物理测试和理论研究，对该现象的解释仍有待证实。直到2015年，田禾和Chou研究团队合成报道了一系列二苯并二氢吩嗪分子，并对光物理性质进行了详细的实验和理论研究，并提出了振动诱导发光（VIE）机制，合理解释了其独特的光物理现象。在此之后，借助合成方法的发展，一系列不同尺寸、组分的二氢吩嗪动态荧光分子被合成报道，并进一步揭示了其分子结构与光物理性质间的内在联系。
图1. （a）二氢吩嗪荧光分子的分类和发光机制；（b）二氢吩嗪动态荧光分子的发展时间轴
内容介绍：
近日，华东理工大学田禾教授在 Precision Chemistry上发表了精准结构调控光物理性质的动态荧光分子的观点文章（Perspective）。具有动态激发态构象的有机荧光分子在有机功能染料方面扮演着重要角色。基于二氢吩嗪的动态荧光分子由于在激发态发生弯曲-平面化的转变，表现出大斯托克斯位移、环境依赖性荧光等独特光物理性质。在这篇观点文章中，作者总结了制备此类分子的合成方法，并列举了大量结构定制的分子模型，归纳了其结构-发光关系，对未来的分子设计和应用进行了展望。
文章首先介绍了目前已报道的含位阻型二氢吩嗪化合物的合成方法，包括早期的碱金属参与亲电取代反应，实现侧链芳基修饰的铜催化串联反应，Buchwald-Hartwig反应/C-H胺化反应，亲核取代反应以及双重Buchwald-Hartwig偶联反应。凭借不同的合成方法，我们研究团队及合作者合成报道了一系列丰富的、结构精准可调的分子模型，包括不同结构元素（例如分子对称性、分子内环化、分子内位阻和π共轭长度等），从而进一步揭示了其分子结构与光物理性质间的内在联系。具体而言，包括以下四部分：
（1）我们研究团队设计合成了不对称结构的二苯并二氢吩嗪化合物，通过稳态/瞬态光谱测试和理论计算等手段，对其光物理性质进行深入研究，提出了振动诱导发光（VIE）机制。这项工作合理解释了早期报道的二氢吩嗪化合物奇异的大斯托克斯位移现象，为后续的分子设计提供了思路。
（2）利用分子内环化策略，对激发态分子构象变化进行调控。这种策略主要包括直接引入柔性链连接单元、超分子功能基元以及在侧链引入识别性官能团等。根据不同的分子连接单元，可以通过物理和化学手段，实现对相应的动态体系实现光物理性质的调控。
图2. 基于二苯并二氢吩嗪动态荧光分子的环化策略
(3) 通过控制分子内位阻大小，对分子基态构型进行调控。一方面，我们研究团队通过增加侧链取代基上的甲基数目，实现分子基态构型从弯曲到平面的转变；另一方面，通过在二氢吩嗪稠环骨架上引入位阻，实现分子基态构型从平面到弯曲的变化。通过对这一系列分子结构的精准调控，我们研究团队总结归纳了其结构与发光性质间的内在规律，并开发了新的发光模式。
图3. 基于二氢吩嗪动态荧光分子的位阻调控
（4）调控分子共轭长度，探究分子尺寸与光物理性质间的关系。我们研究团队通过优化合成方法，实现了对二氢吩嗪稠环骨架的结构调控，并发现了分子振动翅膀尺寸与其发光性质的内在联系。此外，通过对稠环骨架的调控，我们成功得到了具有大斯托克斯位移的近红外发光染料。
图4. 基于二氢吩嗪动态荧光分子的分子尺寸调控
总结/展望：
在本篇观点文章中，我们总结了基于二氢吩嗪动态荧光分子的合成方法、分子结构和光物理性质。通过对合成方法的持续发展，我们研究团队合成制备了丰富的分子模型，并研究此系列化合物的光物理性质，归纳了其结构-发光之间的内在规律。这些动态荧光分子在材料科学领域表现出多样的功能，可以应用于比率型荧光探针、刺激响应材料和单分子白光器件等。此外，文章还对未来的分子设计和功能进行了展望，包括新的调控模式、新的拓扑结构和新的功能等方面。
Cite this: Qiu，S.; Zhang，Z.; Wang，Z.; Qu，D. H.; Tian，H. Tailor-Made Dynamic Fluorophores: Precise Structures Controlling the Photophysical Properties. Precision Chemistry 2023, 1, 3, 129–138. https://doi.org/10.1021/prechem.3c00002.