英文原题：Precise Integration of Photosensitizing and Catalytic Units into Stable Metal–Organic Frameworks for Efficient CO2 Reduction
作者：Yingling Liao（廖莹灵）, Jinhong Li（李金鸿）, Zitong Wang（王子童）, Yibin Mao（茅一宾）, Li Shi（施力）, Wenbin Lin（林文斌）
研究背景：
光催化二氧化碳还原反应（CO2RR）能够利用太阳能将CO2转化为碳中性燃料和高附加值化学品，近年来受到广泛关注。然而，CO2分子具有较高的热力学稳定性和动力学惰性，使实际催化过程仍面临催化活性低、选择性有限以及催化剂稳定性欠佳等关键挑战。
近年来，金属有机框架（MOF）凭借高度有序的三维结构、可调节孔道环境以和优异的结构可设计性，在光催化CO2还原领域展现出广阔应用前景。MOF不仅可增强CO₂吸附与富集，还能够在同一框架中精准整合光敏单元与催化位点，从而促进光生载流子的分离，定向电子传输和催化反应效率提升。
Ir基光敏剂由于具有长寿命激发态、优异光稳定性以及可调节的光物理性质，在光催化体系中表现出独特优势。然而，如何在MOF内部实现Ir光敏单元与催化中心之间的精准空间耦合，并进一步提高框架内电子转移效率和催化性能，仍是该领域亟待解决的重要问题。
文章亮点：
近日，西湖大学/芝加哥大学林文斌教授在 Precision Chemistry 上发表题为“Precise Integration of Photosensitizing and Catalytic Units into Stable Metal−Organic Frameworks for Efficient CO2 Reduction”的研究。研究团队通过模块化后修饰策略，将Ir基光敏单元与Fe、Co、Ni等过渡金属催化中心精准整合于Hf基MOF框架中，构筑出Hf-IrF-DBP-M (M = Fe、Co、Ni) 系列光催化材料。
具体而言，作者以Hf12次级结构单元为节点，通过卟啉配体DBP与Ir光敏配体IrF共组装构筑Hf-IrF-DBP MOF，随后利用后金属化策略在卟啉中心引入Fe、Co、Ni等过渡金属催化位点。该设计实现了光敏单元与催化中心在框架内的精准空间排布，其中Ir位点与Fe位点之间保持约6 Å的空间邻近性，有利于促进框架内电子传输并提升协同催化效率。
PXRD结果表明，后金属化过程未破坏MOF晶体结构；TEM结果显示，Hf-IrF-DBP-Fe呈30-70 nm均一纳米颗粒形貌，并具有良好的分散性与结构稳定性。
图1. Hf-IrF-DBP-M (M = Fe、Co或Ni) 的构筑与位点距离示意、PXRD表征及TEM图像
在光催化CO2还原测试中，Hf-IrF-DBP-Fe表现出最优异的催化性能。可见光照射5 h后，其CO周转数（TON）达到3361；反应24 h后进一步提升至8510，同时CO选择性超过98%。与仅含Ir光敏单元的Hf-IrF-DBP对照体系相比，Hf-IrF-DBP-Fe催化活性提高约187倍，并优于相关均相对照体系，表明MOF框架内Ir光敏位点与Fe催化位点之间的精准空间耦合能够有效促进电子传输与协同催化。
此外，循环实验表明Hf-IrF-DBP-Fe在连续三轮反应后仍保持较高催化活性与CO选择性；反应后的PXRD结果进一步证明其晶体结构保持稳定，显示出良好的催化稳定性和可重复使用性。
图2. Hf-IrF-DBP-M (M = Fe、Co或Ni) 的光催化CO2还原性能、不同对照体系的催化性能比较以及Hf-IrF-DBP-Fe的时间依赖催化行为
荧光猝灭实验与循环伏安测试进一步揭示了体系中的电子传输过程，表明Ir光敏中心与Fe催化位点之间存在有效电子转移。基于此，作者进一步提出了Hf-IrF-DBP-Fe光催化CO2还原机理：在可见光激发下，Ir光敏剂首先形成激发态[Ir-PS]*，随后经历氧化猝灭与还原猝灭过程，并将电子传递至Fe位点，使Fe(III)逐步还原为Fe(I)活性物种；Fe(I)进一步与CO2结合形成关键中间体，最终促进CO产物生成。Ir与Fe位点之间约6 Å的空间邻近关系有利于加速框架内电子转移，从而提升催化效率与产物选择性。
图3. Hf-IrF-DBP-Fe光催化CO2还原机理示意图
总结/展望：
该工作提出了一种基于模块化后修饰策略的MOF精准集成方法，在稳定的Hf基MOF框架中实现了Ir光敏单元与过渡金属催化位点的近距离空间排布。其中，Ir光敏位点与Fe催化位点之间约6 Å的空间邻近关系有利于促进框架内电子传输与协同催化，使Hf-IrF-DBP-Fe表现出优异的CO₂光还原活性、CO选择性和循环稳定性。
与相关均相对照体系相比，该工作进一步证明了MOF内精准空间集成在增强光敏单元与催化位点协同作用方面的优势，为构筑高效人工光合作用体系提供了新的设计思路。
总体而言，该研究不仅拓展了MOF光催化CO₂还原体系中光敏单元与催化中心协同设计的策略，也突出了位点精准空间排布在促进框架内电子传输和提升催化性能方面的重要作用，为未来设计高效、稳定的太阳能驱动小分子转化体系提供了重要参考。
Cite this: Liao, Y.; Li, J.; Wang, Z.; Mao, Y.; Shi, L.; Lin, W. Precise Integration of Photosensitizing and Catalytic Units into Stable Metal–Organic Frameworks for Efficient CO 2 Reduction. Precision Chemistry 2026. https://doi.org/10.1021/prechem.6c00014.