英文原题：Predicting Inverted Singlet–Triplet Gaps with XYG3-Type Doubly Hybrid Functionals

通讯作者：徐昕，复旦大学化学系教授

作者：Qinjie Yang (杨勤杰), Xin Xu* (徐昕)

研究背景：

近期，理论计算和实验皆发现了一类拥有反转单三态（Inverted Singlet-Triplet, INVEST或IST）能隙的有机分子，引发了有机发光二极管（Organic Light-Emitting Diode, OLED）材料研究领域的兴趣。这类IST分子能够促成从三重态激子到单重态激子的无能垒转换，实现100%的内量子效率，有望成为继热活化延迟荧光（Thermally Activated Delayed Fluorescence, TADF）分子以后的新一代 OLED材料。寻找与发展能够高效精准预测IST能隙的理论计算方法成为了该领域目前的一个研究热点。

文章亮点：

近日，复旦大学徐昕教授课题组在Precision Chemistry上发表了使用XYG3型双杂化泛函精确预测反转单三态能隙的研究。文章首先介绍了当前密度泛函理论方法用于预测IST能隙的现状。目前应用最广泛的含时密度泛函理论（Time-Dependent Density Functional Theory, TD-DFT）方法通常无法正确预测IST能隙，这是由于传统泛函在TD-DFT框架下缺乏描述双激发成分的能力导致，而双杂化泛函由于引入二阶微扰理论形式的相关能，能够通过微扰的方式考虑对IST能隙形成至关重要的双激发贡献，并有可能正确预测IST能隙。此外，文章还讨论了当前文献对IST能隙成因的不同认识。

文章系统测评并展示了XYG3、XYG2、XYGJ-OS三种XYG3型双杂化泛函（xDH）在团队最新开发的TDA-xDH框架下预测IST能隙的表现。由于高精度实验数据到目前为止还较为缺乏，因此文章首先借助了以往文献中基于高阶耦合簇（Coupled Cluster, CC）方法计算的理论最佳估计值（Theoretical Best Estimates, TBE）进行测评。结果表明，在这个由10种IST分子组成的TBE10测试集中，XYG3和XYG2结果的平均绝对偏差（Mean Absolute Deviation, MAD）仅有 0.040 eV 和 0.015 eV，达到了化学精度（在激发态领域常定义误差小于0.05 eV）。XYGJ-OS的预测值偏负，给出的MAD为 0.076 eV，结果虽略逊一筹，但可以用作预测IST能隙的下限。文章还在该测试集上研究了aug-cc-pVTZ和def2-TZVP两种基组对IST能隙计算的影响，结果表明两种基组的结果的差异不大于0.005 eV，因此推荐在实际应用中使用更具效率的def2-TZVP基组，文章在后续计算中也使用该基组进行计算。

图1. 各方法在TBE10测试集上的计算结果

此后，文章还在IST50和NAH159测试集上进行了进一步测试。文章提出两种测试集的原始参考值精度不足，故文章对比TBE作出了整体校正。在校正参考值以后，测评结果证明了XYG3和XYG2等双杂化泛函方法在两种测试集上的精度与TBE10测试集上的表现一致。文章还根据NAH159测试集的结果和已有文献报道指出，对于近零的能隙，目前的理论计算方法并非都总是能正确预测能隙是否反转。但从实际应用角度看，这种情况下的能隙正负符号可能并不关键，因为IST分子和TADF分子都是高效OLED材料的候选者，因此，无需将理论计算预测的能隙正负符号作为唯一的材料开发判据，而应当进行综合判断。

图2. 各双杂化泛函方法在NAH159测试集上的计算结果，虚线间的阴影区域代表方法计算值与参考值的偏差小于0.05 eV

在文章的最后，作者对5AP分子进行了个案研究。以往文献已经报道了该分子的高精度0-0激发能的实验值，为测试理论方法精度提供了重要参考。为了计算0-0激发能和能隙，文章使用了xDH//B3LYP组合方法，即使用 (TDA-)B3LYP 方法获取基态和激发态结构与零点能校正、使用 (TDA-)xDH 预测基态和激发态能量并组合得到0-0激发能的计算策略，在此基础上计算基态和激发态能量并得到0-0激发能和能隙，其中XYG2//B3LYP的IST能隙计算结果 -0.050 eV 与实验值 -0.047 eV 高度相符，而XYG3//B3LYP和XYGJ-OS//B3LYP给出的结果分别为 -0.023 eV 和 -0.139 eV ，也与实验值十分相符。文章还探究了仅使用 (TDA-)B3LYP 计算基态垂直激发能0-0校正的可行性，指出了一种便捷但不失精度的计算途径。

图3. （TOC）双杂化泛函预测IST能隙的概念图及XYG2//B3LYP对比5AP高精度实验值的结果

总结/展望：

文章同时对比高精度理论计算参考值和高精度实验值展示了XYG3、XYG2、XYGJ-OS三种xDH在TDA-xDH框架下预测IST能隙的精确性和稳健性，这些双杂化泛函提供了一种可以替代更精确但更昂贵的CC方法的经济高效的计算方案。其中XYG2泛函搭配de2-TZVP基组可以给出最精确且高效的结果，预测结果与高精度实验值高度吻合。以上结果表明，xDH方法在下一代OLED材料的理性设计和筛选中具有重要的应用前景。

Cite this: Yang, Q.; Xu, X. Predicting Inverted Singlet–Triplet Gaps with XYG3-Type Doubly Hybrid Functionals. Precision Chemistry 2026. https://doi.org/10.1021/prechem.5c00432.

 ‌