英文原题：Paradoxical Suppression of Exciton Diffusion by Long-Range Interactions: A Large-Scale Nonadiabatic Dynamics Study
作者：Jiawei Dong# (董嘉伟), Zihan Liu# (刘子涵)
研究背景：
激子扩散对有机太阳能电池等光电器件的性能起着至关重要的作用。传统观点认为，有机半导体中固有的动态结构无序会导致激子通过跳跃机制进行传输，从而限制了其长程扩散能力，因此体相异质结成为提高激子利用效率的常见方法。尽管这种策略取得了很大的成功，通过材料设计延长激子扩散长度仍然是领域内重要的研究目标。需要指出的是，实验上最近报道了具有超长激子扩散长度（>300纳米）的高度有序共轭聚合物纳米纤维。这挑战了传统激子扩散理论，暗示了其中存在尚未被充分理解的复杂激子动力学机制。
长程激子扩散需要刻画大量电子态间的复杂跃迁，属于大尺度非绝热动力学的范畴，其准确模拟是理论化学的重要挑战。与存在维度灾难的全量子动力学方法相比，混合量子-经典动力学方法更适合处理复杂大体系中的各种非绝热动力学问题。其核心思想是：电子演化用量子力学进行处理，同时原子核运动用经典牛顿力学描述。作为典型的混合量子-经典动力学方法，轨线面跳跃在绝热势能面上进行核运动，并允许体系在不同电子态间随机跃迁，从而能够基于轨线系综模拟非绝热动力学过程。由于在精度与效率之间取得了良好平衡，轨线面跳跃已经成为化学中研究复杂光物理与光化学过程的主流方法。在过去的十年里，本课题组发展了高效可靠的大尺度非绝热动力学方法，并开发了大尺度非绝热动力学的通用模拟软件包SPADE，使普适地进行大体系的轨线面跳跃模拟成为可能。在本研究中，我们基于SPADE开展激子扩散动力学的系统研究。
图1. SPADE软件
文章亮点：
近日，浙江大学王林军教授课题组在Precision Chemistry上发表了激子扩散的长程相互作用反常抑制机制的研究论文。该工作应用课题组发展的大尺度非绝热动力学方法，对一维分子链中的Frenkel激子扩散动力学进行了系统性理论研究，揭示了一种反直觉的物理现象——长程相互作用对激子扩散的反常抑制。
图2. 离域化程度(IPR)和迁移率(μ)随次近邻相互作用(V2)变化的关系图：(A, C)最近邻激子耦合V1 = 800 cm-1，(B, D)V1 = 10 cm-1
我们通过系统的大尺度非绝热动力学模拟，研究了不同最近邻激子耦合下次近邻相互作用对激子扩散的影响。如图2所示，当最近邻激子耦合较弱时，引入次近邻相互作用的确能够增强激子迁移率和离域化程度；然而当最近邻激子耦合较强时，在一定强度范围内引入次近邻相互作用不仅没有如传统预期般促进扩散，反而会显著降低激子迁移率和离域化程度。这些结果直接挑战了“长程相互作用总是有利于激子扩散”的物理直觉。
图3. 次近邻相互作用对态密度、活跃态能量分布以及绝热态平均离域化程度的影响
我们进而揭示了次近邻相互作用的内在作用机制。如图3所示，次近邻相互作用的影响严重依赖于其与最近邻耦合的相对强度和符号。在强最近邻耦合情形下，正的次近邻相互作用会将激子限制在能量较低但离域性较弱的绝热态上，从而导致迁移率下降；而负的次近邻相互作用则能产生更多离域的低能态，从而提升迁移率。这些结果阐明了活跃态能量分布与离域化强度之间存在一定的竞争关系，这是产生反常抑制现象的根本原因。
图4. 激子迁移率随截断距离变化的关系图
如图4所示，我们进一步扩大激子的相互作用范围，发现了一些普遍存在的物理规律。对弱耦合体系，扩大相互作用范围能显著提升激子迁移率；然而对于强耦合体系，长程相互作用反而会大幅降低激子迁移率。这确证了长程相互作用的“双重效应”，并凸显了其在决定有机半导体激子传输效率中的关键作用，为材料设计提供了重要的理论依据。
总结/展望：
本工作通过大规模非绝热动力学模拟，系统阐明了长程相互作用与激子扩散之间的复杂非单调内在联系，揭示了传统理论未预见的“反常抑制”现象及其微观机制。研究表明，在设计和优化有机半导体材料时，不能一概认为长程激子耦合总是有益的，而应该综合考虑耦合的强度、符号和作用范围等共同决定激子传输机制和效率的因素。这些发现加深了我们对有机半导体中激子传输机制的理解，为理性设计太阳能电池和发光二极管等高性能光电器件提供了新思路。
Cite this: Dong, J.; Liu, Z.; Wang, L. Paradoxical Suppression of Exciton Diffusion by Long-Range Interactions: A Large-Scale Nonadiabatic Dynamics Study. Precision Chemistry2026. https://doi.org/10.1021/prechem.5c00458.