英文原题：Separated Energy Domains in the Sequential Hydration of a Benzonitrile Radical Cation

通讯作者：徐昕，复旦大学；段赛，复旦大学

作者：Bingzheng Wu (武秉政), Shirong Wang (王石嵘), Xin Xu* (徐昕), Sai Duan* (段赛)

研究背景：

自由基与水分子的相互作用广泛存在于生命体系和浩瀚的星际空间中。这类相互作用对理解生命起源和早期有机分子的演化至关重要。近年来，天文学家已在星际介质中明确探测到苯腈分子，这种含氮芳香化合物可能是生命前体物质的关键线索。因此，研究苯腈自由基阳离子（BN•⁺）逐步结合水分子的过程，不仅有助于揭示功能化芳香分子在含水环境中的行为，也为探索星际化学中复杂有机物的形成路径提供了窗口。

目前，科学家已利用高分辨谱学技术对这一过程展开了细致研究。例如，研究人员成功测得了BN•⁺与单个水分子形成的复合物的红外光谱。同时，通过质谱手段，也系统观测了其逐步水合过程中不同水合数团簇的丰度分布。有趣的是，质谱测量表明，水分子数目n≤3的复合物在多种实验条件下仅以痕量形式存在。这一现象促使研究者提出了一种“水助质子转移”机制来解释观测结果。

然而，目前对这些关键谱学测量结果的归属仍缺乏深入、系统的理论支持。要真正理解实验背后隐藏的微观图像，比如水分子如何一步步改变自由基的结构与反应性，亟需结合理论计算，厘清BN•⁺–水团簇在不同水合阶段的结构演化规律。这项工作不仅关乎基础物理化学过程的认知，也将为星际分子化学和生命前体物质的研究提供重要支撑。

文章亮点：

近日，复旦大学段赛、徐昕教授团队在Precision Chemistry上报道了对BN•⁺连续水合过程的高精度理论研究。采用“迭代式分步构型搜索”方法对BN•⁺连续水合过程中的可能产物和反应路径进行了细致的考察。以此为基础，使用本团队开发的双杂化泛函方法，所计算的红外光谱与文献报道的实验测量结果定量吻合。此外，研究发现了水合过程中的数个低能产物，其中动力学稳定产物的构型平均热力学性质与质谱测量结果的偏差在化学精度（1 kcal/mol）范围内。该工作进一步预测了动力学稳定产物和热力学稳定产物各自的高精度红外光谱，为后续实验中的物种鉴别提供了清晰的“指纹”依据。

内容介绍：

通过“漏斗式”迭代分步构型搜索以及过渡态计算，研究团队在高精度理论水平下（采用XYGJ-OS双杂化密度泛函及DLPNO-CCSD(T) 波函数方法）确定了BN•⁺在不同条件下逐步水合过程中的热力学和动力学稳定结构（图1）。具体来说，当水合数n=1时，BN•⁺仅通过较弱的非共价作用与水分子形成一种典型的自由基阳离子-水复合物。高精度理论计算确定了所有5种稳定结构，其能量差不超过1.5 kJ/mol。在常温下，一旦与第二个水分子碰撞，会触发“水助亲核加成”。此时，一个水分子进攻BN•⁺中的邻位碳，发生加成反应，使该邻位碳由sp2杂化转变为sp3杂化；同时，质子由另一水分子转移至氰基（–C≡N）的氮原子上。随着进一步水合（n≥3），转移出的质子会被周围水分子重新捕获，形成一种动力学稳定的由自由基中心与一个质子化的水团簇通过氢键构成环状结构。在较高温度下，这些动力学稳定产物还会发生水分子协助的氢迁移。例如，当温度超过700 K时，n=2的复合物中邻位碳上连有羟基（–OH）的氢原子会迁移到另一个邻位碳上。当n≥3时，发生该氢迁移过程所需的温度可降至约600 K。在高温下，随着n的增加，氰基中的氮原子被氢化，最终生成含氨基（–NH2）的热力学稳定产物。

图1. 高精度理论级别计算得到的不同条件下苯腈自由基阳离子逐步水合过程中主要异构体。

上述高精度理论级别下得到的BN•⁺逐步水合过程中的结构变化与已有的实验测量完全吻合。例如，对于BN•⁺单个水分子复合物，水分子主要通过两类位点与苯腈结合，一类是氰基α-碳及对位碳原子，另一类是氢原子（图2a）。在后一类中，研究团队新发现的o-构型尤为重要。由于该构型中水主要和邻位的碳形成C–H⋯O单弱氢键，而非其他构型（m/p和o/m）中的弱双氢键，其C–H伸缩振动在红外光谱中表现出显著的红移和峰形展宽（图2b）。这一光谱特征使得高精度双杂化密度泛函理论预测的Boltzmann权重平均红外光谱

仅成功重现了实验中3080 cm–1附近C–H伸缩振动的宽峰信号，还准确再现了高频区（>3600 cm–1）O–H对称和反对称伸缩振动的肩峰特征（图2c）。

图2. 单水合苯腈自由基阳离子的低能构型及红外光谱

对于BN•⁺多个水分子复合物，研究团队基于新发现的动力学稳定产物的平衡丰度重现了不同实验条件（包括水分压和温度）下的质谱测定结果（图3）。需要指出的是，理论计算低估了水分子数目n=6的复合物的丰度。该偏差可通过在化学精度（1 kcal/mol）内对自由能进行微调予以合理解释，因此归因为计算方法的内在误差。计算结果表明，n≤3的复合物在测量条件下仅以痕量存在的原因是由于新发现的动力学稳定产物中第四个水分子与H3O+结构单元之间强烈的氢键结合，从而显著稳定了n ≥ 4的复合物，而非先前研究中指认的“水助质子转移”机制。此外，模拟结果表明若以热力学稳定产物计算平衡丰度，则实验中观察到的n≤3复合物的痕量丰度将消失。与之相反，最丰富的产物反而会是n=3的BN•⁺水分子复合物。因此，研究团队确认了质谱实验测量的是动力学稳定产物。该结果归因为动力学稳定产物和热力学稳定产物之间的过渡态能垒超过30 kcal/mol。这表明BN•⁺水分子复合物中存在两个相互分离的能量区间。

图3. 不同实验条件下处于平衡状态的团簇的理论与实验相对丰度

最后，为助力后续的实验光谱指认，研究团队预测了动力学稳定和热力学稳定产物的高精度红外光谱。结果表明，动力学产物中质子化水簇这一结构基元主导的振动使其在1700–2700 cm-1区间具有较强的红外吸收，呈现出与热力学产物截然不同的红外光谱特征，可作为区分两类产物的诊断性特征。

总结展望：

研究团队在高精度理论水平上，系统揭示了苯腈自由基阳离子（BN•⁺）逐步水合过程中的结构演化规律，发现了一系列新的热力学与动力学稳定构型，并定量重现了相应的红外与质谱实验结果。这些发现为有机自由基离子与水的相互作用机制建立了一个新范式，为深入理解有机物的水合过程奠定了基础。

Cite this: Wu, B.; Wang, S.; Xu, X.; Duan, S. Separated Energy Domains in the Sequential Hydration of a Benzonitrile Radical Cation. Precision Chemistry 2025. https://doi.org/10.1021/prechem.5c00294.