英文原题：Near-Surface Hydrogen Species Tune the Selectivity of Chemical Reactions on Metal Oxide Surfaces

通讯作者：黄伟新，中国科学技术大学；吴新平，华东理工大学

作者：Yi-Chun Chu (褚艺淳), Weixin Huang* (黄伟新), Xin-Ping Wu* (吴新平), Xue-Qing Gong (龚学庆)

研究背景：

对金属氧化物表面氢物种（H⁺、H⁻和H∙）在催化过程中行为的探究，对于深入揭示反应机理并精准调控反应选择性具有重要意义。其中，氢负物种（H⁻）能够通过稳定反应过渡态和中间体，显著影响反应路径与产物分布。然而，H⁻在金属氧化物表面的稳定性通常较差，往往需依赖氧空位或低配位金属位点以实现稳定。H⁻物种在β-Ga₂O₃(100)表面表现出较高的稳定性，因此该体系可作为生成和调控H⁻物种并促进特定催化反应的理想模型。

为有效生成表面氢物种，通常需将金属氧化物催化剂暴露于氢气环境中。氢气与金属氧化物表面的相互作用可在表面和近表面区域诱发氧空位的形成。可以预期，该还原过程会进一步影响氢气与表面的相互作用以及表面氢物种的后续演化。然而，目前对上述问题的系统性研究仍相对缺乏，尤其需要深入阐明在氢气作用下表面结构与性质的变化及其机制，以及这些变化对在金属氧化物表面进行的化学反应所产生的具体影响。

内容介绍：

近日，华东理工大学吴新平教授团队与中国科学技术大学黄伟新教授以及上海交通大学龚学庆教授合作研究了近表面氢物种对金属氧化物表面性质及化学反应选择性的调控作用与机制，相关工作发表于Precision Chemistry。该研究工作通过系统的密度泛函理论（DFT）计算，发现β-Ga₂O₃(100)的近表面区域存在的氢物种是决定表面化学反应选择性的关键因素，为理解金属氧化物表面催化机制提供了全新的原子尺度视角。

β-Ga₂O₃ (100)表面与H₂作用后，不仅会在表面形成单个的氧空位（SV模型），还会生成氧空位簇（VC模型）。氧空位簇可作为表面氢物种向体相迁移的通道，进而形成近表面氢物种（VC+H模型）。计算结果表明，在典型的催化加氢/脱氢反应条件下，近表面氢物种的相对浓度可达5%，是该类催化过程中不可忽视的关键物种。因此，本研究以SV、VC、VC+H作为代表性模型研究β-Ga₂O₃ (100)表面电子结构与催化性质。

图1. (a-c) SV、VC和VC+H模型的结构（顶视图与侧视图）； (d) VC 模型中不同氢物种的相对浓度； (e-g) SV、VC和VC+H模型中氧空位附近Ga和O原子的态密度（PDOS）。

在SV和VC模型表面上，H₂均裂生成两个H⁻物种是主要反应路径，且氧空位浓度对该反应路径的影响较小。然而，在VC+H模型中，近表面氢物种调控了表面局域的电子结构，导致与氧空位相邻的 Ga 和 O 原子的最高占据轨道能级下移，从而削弱了该模型的给电子能力。同时，近表面氢物种的存在增强了表面Ga–O键的极性。这些电子结构变化共同导致H₂在含有近表面氢物种的VC+H 模型表面上更倾向于发生异裂，生成H⁻和H⁺物种。

图2. (a-c) H₂在SV、VC 和VC+H 模型表面上两种解离路径的势能面；(d-f) H₂在SV、VC 和 VC+H 模型表面上解离产物的结构（顶视图与侧视图）。

为深入探究近表面氢物种对表面化学反应的影响，本研究进一步以CO₂加氢反应作为模型反应进行研究。结果表明，与H₂在表面的解离行为类似，近表面氢物种可通过调控表面电子结构，显著改变CO₂加氢反应路径的选择性，尤其促进了CO₂加氢生成COOH这条路径。

图3. (a-d) H⁻/SV、H⁻/VC、H⁻/VC+H 和 H⁺/VC+H 模型表面上CO₂吸附及其第一步加氢反应的势能面。

总结/展望：

本研究系统探讨了β-Ga₂O₃(100)表面的原子结构、电子性质及反应行为。研究发现，该表面与H₂相互作用后可形成单个氧空位及氧空位簇，且氧空位簇有助于近表面氢物种的形成。进一步研究表明，近表面氢物种能够显著调控表面电子结构，进而改变表面化学反应的选择性。本研究推测，近表面氢物种在调控其他金属氧化物表面化学性质与反应选择性方面同样可能发挥关键作用。

Cite this: Chu, Y.-C.; Huang, W.; Wu, X.-P.; Gong, X.-Q. Near-Surface Hydrogen Species Tune the Selectivity of Chemical Reactions on Metal Oxide Surfaces. Precision Chemistry 2025. https://doi.org/10.1021/prechem.5c00060