英文原题：Tailoring ZnO_x Species Confined on ZrO₂ Support for Enhanced CO Hydrogenation

通讯作者：傅强，中国科学院大连化学物理研究所

作者：Le Lin (林乐), Xiaoyuan Sun (孙晓缘), Haoran Jia (贾浩然), Xiaohui Feng (冯小辉), Yingjie Wang (汪英杰), Rentao Mu (慕仁涛), Qiang Fu (傅强), Xinhe Bao (包信和)

研究背景：

催化合成气转化到碳氢化合物，如低碳烯烃、芳烃和汽油，是一条重要的碳资源利用制高附加值化学品的方法。2016年，氧化物–分子筛（OXZEO）双功能催化概念被提出并得到了不断发展，其特点是将CO活化（在氧化物/OX表面）和C–C偶联（在分子筛/ZEO孔道）反应分离，一步法实现从合成气到低碳烯烃的高效转化。大量研究表明，复合氧化物在该体系中表现出优异的催化性能。ZnZrO_x复合氧化物因其无毒性、高选择性等特点，有明显的研发潜力。然而，由于复合氧化物的结构复杂、可调维度多，导致其催化剂的精准设计仍充满挑战。

据文献报道，ZnZrO_x催化剂以ZrO₂为主体，只需微量的ZnO（如0.5%摩尔占比）即可发挥出显著的催化CO加氢活性，这些ZnO_x物种多以单点或团簇状结构负载于ZrO₂载体表面。就活性而言，有研究对比不同ZrO₂晶相负载的ZnO_x催化剂样品，发现单斜m-ZrO₂上的ZnO_x（ZnO/m-ZrO₂）活性比四方相ZnO/t-ZrO₂的更高。还有研究表明，对于界面催化剂，盖层ZnO的覆盖度、形貌等对催化性能有一定的调变作用。因此，利用多尺度理论模拟，对ZnZrO_x复合氧化物界面体系进行全面的、原子尺度的探究意义重大，将有助于进一步实现高效催化剂的创新研制。

内容介绍：

我们基于两种实验上常用的ZrO₂晶相，单斜（m-ZrO₂）和四方（t-ZrO₂）相，进行了表面态研究。每种晶相分别取三种优势的晶面，优化不同Zr/O化学计量比的表面结构并做从头算热力学分析，确定了实验制备条件到反应条件下的稳定表面态。从筛选出的ZrO₂载体表面，继续构建不同Zn_xO_y化学计量比的Zn_xO_y/ZrO₂界面模型，进行从头算热力学计算得到界面相图（图1）。发现m-ZrO₂(11)（简称M(11)）表面上最稳定的ZnO_x物种是Zn₄O₄，其界面形成能比原始表面更正，说明该表面难以稳定ZnO_x来形成热力学稳定的ZnO/M(11)界面；类似的，t-ZrO₂的T(101)表面也难以稳定ZnO_x。相比而言，M(001)、M(100)、T(100)和T(111)表面可分别稳定不同的ZnO_x物种，形成热力学稳定的界面结构。特别地，M(001)上可形成三种ZnO_x物种：双链状的Zn₈O₈单层膜、Zn₄O₄单链和Zn₁O₁单点结构，我们推测通过控制ZnO覆盖度实现这三种界面的可控制备。借助从头算分子动力学模拟，我们发现三种热力学稳定的ZnO/M(001)也表现出动力学稳定性，即在反应温度（673 K）下进行20 ps的动力学优化模拟，仍保持整体构型稳定，仅有局域的配位数变化。机理分析可知，M(001)与ZnO的界面结合能（E_adh）为−5.43 eV/Zn，比ZnO内聚能（E_coh = −4.01 eV/Zn）还负，表明M(001)对ZnO有强的界面限域能力，而M(11)与ZnO的E_adh仅为−3.25 eV/Zn，表现出弱的界面作用，这本质上源于M(001)表面的Zr/O配位欠饱和。

图1. 结合从头算热力学和分子动力学确定的ZnO/ZrO₂界面结构及稳定性

接着对上述稳定或介稳的ZnO/ZrO₂界面进行反应机理和活性研究（图2）。发现这些界面结构对CO和H₂皆是弱吸附活化的，导致CO只能通过H助的方式进行活化，即连续加氢生成甲醇。微观动力学模拟表明，薄膜状的限域ZnO_x物种具有比单链、单点状结构更高的本征活性，就ZrO₂晶相而言，单斜相m-ZrO₂上的ZnO薄膜比四方相t-ZrO₂上的活性更高，其中Zn₈O₈/M(001)界面表现出最高的甲醇生成活性。进一步的电子和几何结构分析发现，CO和H₂的活化和后续CH_xO中间体的演变是多位点反应的，这要求活性中心必须兼具两方面的属性优势：（1）活泼Zn位点促中间体吸附活化；（2）多Zn位点协同稳定中间体或过渡态。有趣地是，在上述界面体系中，Zn₈O₈/M(001)恰好能提供活泼的、充足的Zn位点，实现中间体的稳定吸附和过渡态的能级降低，高效地催化CO加氢到甲醇。

图2. 微观动力学模拟得到不同界面的甲醇生成活性对比

总结/展望：

我们从理论角度揭示了ZnO/ZrO₂界面结构对ZrO₂晶相和ZnO覆盖度的依赖关系。惰性的ZrO₂表面（如单斜相的(11)面和四方相的(101)面）无法有效地限域住ZnO_x物种，而活性表面（如M(001)、M(100)、T(100)和T(111)）通过更强的界面粘结作用（更负的界面结合能E_adh）可稳定多种ZnO_x结构。这些限域ZnO_x物种对CO和H₂吸附能力较弱，利于CO连续加氢生成甲醇，而不是直接或氢助CO解离。

就ZnO覆盖度而言，单层ZnO结构比单链或单点结构展现出更优的甲醇生成活性，这是因为单层结构有足够的位点和空间来稳定中间体和过渡态，使反应势能面更平坦。对比不同的ZrO₂晶相，M(001)面限域的ZnO_x薄膜（双链状）比T(100)面上的ZnO_x薄膜（石墨烯状）有更高的甲醇生成活性，这源于两界面体系中的Zn位点差异：前者的八面体Zn_oct比后者的三角形Zn_tri有更高的d带中心，活性更高。这些活性位的配位环境与本征电子结构的差异，突显了ZnO覆盖度与ZrO₂晶相在优化ZnZrO_x复合氧化物催化剂中的关键作用，为进一步精准设计氧化物界面催化剂提供了思路。

Cite this: Lin, L.; Sun, X.; Jia, H.; Feng, X.; Wang, Y.; Mu, R.; Fu, Q.; Bao, X. Tailoring ZnO_x Species Confined on ZrO₂ Support for Enhanced CO Hydrogenation. Precision Chemistry 2025. https://doi.org/10.1021/prechem.5c00022.