英文原题：Synthesis of Alternatively-Twisted Nanographenes by Semi-Deprotection-Induced Cyclization

通讯作者：朝鲁门，白凤华，韩淑琴 ，内蒙古大学；橋川祥史，京都大学

作者：Zhenxun Xu (徐振勋), Suriguga Meng (孟苏日古嘎), Zhiyu Zhang (张智禹), Shuqin Han* (韩淑琴) ,Fenghua Bai* (白凤华), Yanping Dong (董艳萍), Yoshifumi Hashikawa* (橋川祥史),and Chaolumen* (朝鲁门)

研究背景：

分子的扭曲构象通常是提升并苯化学稳定性的有效策略，可显著抑制其二聚化或氧化。多数体系虽保持与原始并苯相近的电子结构，但特定取代模式可引发显著光谱红移。例如，分子扭曲可诱导σ共轭效应，通过提升HOMO能级驱动吸收光谱红移；分子扭曲引起的π骨架形变则通过降低LUMO能级实现光谱红移，后者伴随分子对称性下降解除振动跃迁禁阻，导致吸收系数提升。该现象表明分子几何形变影响了分子的光电性能。

基于此，新型扭曲分子的合成及其光电性能的研究具有重要科学价值。目前，扭曲构象的传统合成方法通常是通过π核周围引入大位阻取代基或通过末端手性应变传递来诱导扭曲。然而，当扭曲分子的π核心扩展为纳米石墨烯（NGs）时因其可能以单向、交替、随机扭曲构象及波浪形结构动态互变，导致扭曲效应的研究变得尤为复杂。因此，合成构象单一的扭曲纳米石墨烯仍面临巨大挑战。针对上述问题，作者提出“半脱保护诱导环化”策略，为新型扭曲纳米石墨烯的合成提供了创新思路（图1）。

图1. 交替扭曲纳米石墨烯

内容介绍：

近日，内蒙古大学朝鲁门研究员在Precision Chemistry上发表了通过半脱保护诱导环化反应合成交替扭曲纳米石墨烯的文章。作者通过半脱保护诱导的合成策略，实现了构象单一的扭曲纳米石墨烯的精准合成。即在中心芘核的K区域引入1,4-二氧六环来加固其构型稳定性。实验研究发现，无需氧化剂的条件下，前驱体环化过程中涉及四氧杂[4,4,4]桥环部分半脱保护诱导的新型C-C的键形成。并且作者提出了可能的反应机理（图2），反应起始于四氧杂[4.4.4]桥环单元（A）的质子化，引发C−O键断裂生成中间体（B），随后通过两次分子内Friedel-Crafts型环化及两分子乙二醇的逐步消除，最终实现目标产物7的高效合成。

图2. 交替扭曲纳米石墨烯的合成机理

作者对三种交替扭曲纳米石墨烯（NG1-3）的光物理性质进行了表征（图3），NG1的荧光光谱在524 nm与559 nm处呈现双发射峰，结合理论计算证实，其在液相中以能量相近的波浪形构象（w-NG1）和交替扭曲构象（at-NG1）动态平衡共存。与之形成对比的是，NG2与NG3的单一发射带明确证实了交替扭曲构象以绝对优势存在。具体而言，实验观测到的单一发射峰（NG2: 588 nm，NG3: 603 nm）与理论模拟的电子跃迁行为高度吻合，表明芘K区稠合的1,4-二氧六环不仅通过几何强化效应稳定了交替扭曲构象。此外，理论计算表明，芘核心扭曲度越大HOMO-LUMO能隙越小，因此NG3实现了红色发光，其荧光量子产率高达0.94。这种分子层面的双重调控机制通过几何约束引发的构象锁定与π骨架扭曲诱导的电子结构修饰，使吸收和发射光谱显著红移，为纳米石墨烯光物理性质的精准调控提供了创新思路。

图3. 交替扭曲纳米石墨烯的光物理特性

总结/展望：

该文章通过“半脱保护诱导环化”策略，实现了交替扭曲纳米石墨烯（alternatively-twisted NGs）的构象特异性合成与性能调控。以四氧杂[4.4.4]桥环为前驱体，通过Friedel-Crafts型反应，在芘核K区域引入稠合1,4-二氧六环，成功将交替扭曲构象锁定为唯一稳定态。该几何强化设计使芘核心扭曲度达12.9°，显著缩小了HOMO-LUMO能隙，赋予材料红光发射（603 nm）、高荧光量子产率（94%）。这一成果揭示了分子扭曲与电子结构、光物理性质的强关联性，为纳米碳材料的功能化提供了新的设计思路。

Cite this: Xu, Z.; Meng, S.; Zhang, Z.; Han, S.; Bai, F.; Dong, Y.; Hashikawa, Y.; Chaolumen. Synthesis of Alternatively-Twisted Nanographenes by Semi-Deprotection-Induced Cyclization. Precision Chemistry 2025, 3 (5), 289–294. https://doi.org/10.1021/prechem.5c00001.