英文原题：Management of Platinum Electronic States through Metal Host−Guest Interactions for Enhanced Oxygen Reduction

通讯作者：姚涛，中国科学技术大学; 丁韬，中国科学技术大学; 刘栋，中国科学技术大学

作者：Yudan Chen (陈雨丹)，Yuanhua Sun (孙远华)， Sicheng Li (李思成)， Xiaokang Liu (刘潇康)， Wei Zhang (张伟)， Qiquan Luo (罗其全)

研究背景：

开发低成本、高性能的阴极氧还原反应（ORR）催化剂，对于质子交换膜燃料电池（PEMFC）的发展至关重要。目前，铂族金属（PGM）催化剂因其卓越的催化效率而在燃料电池领域占据主导地位。然而，这类催化剂不仅价格昂贵，而且在严苛的运行条件下稳定性欠佳，给大规模商业化应用带来了严峻挑战。近年来，由金属有机框架衍生的铂基纳米颗粒催化剂（Pt@ZIF）展现出巨大潜力，他们具有高比表面积，且活性位点在电极表面均匀分布。与传统的碳载体相比，这些独特的性质使它们在燃料电池中表现出优异的活性。不过Pt@ZIF通常会过量吸附*OH等中间产物，这种吸附物会占据活性位点，进而阻碍*OOH的生成及其后续向H₂O的转化过程，最终导致反应活性下降。因此，如何通过电子结构调控实现铂原子的高效利用，成为突破性能瓶颈的关键。

内容介绍：

近日，中国科学技术大学姚涛教授团队提出通过金属主-客体电子协同策略实现了铂基催化剂氧还原性能的显著提升。研究团队通过理论计算指导实验设计，利用钴单原子（Co SAs）与铂纳米颗粒（Pt NPs）的电子相互作用，降低Pt的价态并优化d带中心位置，有效削弱了关键中间体*OH的吸附能。同时，该催化剂中的Pt载量低至1.70 wt%，是目前相关文献中报道的Pt基酸性ORR催化剂的最低值之一。

图1. 不同分散状态的Co对Pt NPs上*OH中间体吸附的影响示意图

通过理论计算以评估不同分散的Co掺杂对调节Pt NPs上中间产物吸附的潜在影响，深入了解Pt与Co SAs之间的主客体相互作用如何有效提高催化活性。通过改变Co的含量合成了一系列不同的Pt基催化剂，分别命名为Pt@Co_L SAs（低含量Co SAs）、Pt@Co_H SAs（高含量Co SAs）和Pt@Co NPs。此外，还合成了不含Co的Pt@ZIF。根据ORR自由能垒图，Pt@Co_L SAs的RDS自由能最低，且向*OH的电荷转移明显更少，证明Co SAs是调节中间产物吸附能和加速Pt位点上ORR 4e^-过程的最佳选择。Pt与Co-N₄位点之间强烈的主客体相互作用形成电子富集的Pt位点，从而削弱了对关键*OH中间体的吸附，降低了反应能垒。同时，Pt@Co_L SA在费米能级也表现出最大的态密度，显示出最强的电荷转移能力。

图2. ORR活性的DFT计算

使用球差校正的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）研究了Pt和Co在NC基底中的分散形式。图3c中Pt@Co_L SA上间距为0.230 nm的晶格条纹对应于Pt NPs的（111）晶面，同时可以观察到相对于Pt较暗的亮点，这表明Co主要以单原子形式分散在Pt NPs周围。相反，在Pt@Co NPs中观察到的晶格间距为0.207 nm，对应于Co NPs的（111）晶面。Pt和Co的分散状态清晰可辨（图 3d）。在Co K边的扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）谱中，Pt@Co NPs样品中同时存在Co-N和Co-Co配位路径，而Pt@Co_L SAs样品中仅存在Co-N配位，这进一步证实了Co以孤立单原子位点形式存在。Pt L₃边EXAFS光谱验证了Pt@Co_L SAs和Pt@Co NPs中均形成了Pt NPs。

图3. 结构和形态表征

使用旋转盘电极（RDE）和旋转环盘电极（RRDE）对ORR的性能进行了评估。Pt@Co_L SAs具有优异的ORR性能，其中E_1/2 = 0.92 V，E_onset = 1.04 V，明显优于Pt@Co NPs和Pt@ZIF。与商业Pt/C相比也有明显改善（E_1/2 = 0.86 V，E_onset = 0.94 V）。此外，Pt@Co_L SAs在两个典型电位（0.85 V 和 0.9 V）下都达到了最佳质量活性（MA）和比活性（SA），尤其是在0.9 V时达到3.2 A mg_Pt^-1和5.44 mA cm^-2，分别比Pt/C提高了20倍和23倍。此外，Pt@Co_L SAs也表现出优异的稳定性，在循环5000次后，E_1/2仅下降了2 mV。

图4. ORR性能测试

通过X射线吸收近边结构（XANES）和EXAFS谱分析进一步研究Pt@Co_L SAs中Pt和Co元素的价态和配位环境。测试结果表明Pt和Co的价态以及Pt-N和Co-N配位数之间存在明显的负相关。Co的高价态导致了Pt的低价态，这直接反映了Co对Pt电子结构的调控。这种调控是通过金属与载体之间的相互作用实现的，从而引起了配位数的变化。同时，Pt和Co的自身价态与Pt/Co-N的配位数呈正相关。

图5. 不同电压下的价态和结构变化。

进一步的理论计算证明，*OH的解吸是影响ORR活性的主要因素。Co SAs在调控*OH中间体吸附能方面表现出最佳效果，有效减少了Pt上的电荷积累。Co单原子与铂催化位点之间的协同电子相互作用，能够削弱关键中间体*OH的吸附，从而降低最终反应的能垒。

图6. 反应中间体监测与理论计算

总结/展望：

在这项工作中，我们成功构筑梯度分散态钴掺杂的铂基催化剂体系，通过金属主客体相互作用实现电子结构调控与中间产物吸附能优化的协同效应。通过电子调控和中间体弱化，在电位为 0.9 V 时，该催化剂在酸性电解质中的质量活性达到 3.2 A mg_Pt^-1，是商业Pt/C催化剂的20倍。通过原位XAFS和SRIR连用技术，多维度解析了高效氧还原催化的双功能增强机制。实验结果表明，由于金属主客体相互作用，Co对Pt的电子结构有直接的调控作用。同时，通过削弱对关键中间产物*OH的吸附，可以在Pt位点实现更快的中间产物4e^-转化。这些发现不仅建立了双功能协同增强机制的理论框架，更为新型高效燃料电池催化剂的理性设计提供了重要理论支撑，特别是在质子交换膜燃料电池阴极催化体系的优化方面展现出显著指导价值。

Cite this: Chen, Y.; Sun, Y.; Li, S.; Liu, X.; Zhang, W.; Luo, Q.; Liu, D.; Ding, T.; Yao, T. Management of Platinum Electronic States through Metal Host–Guest Interactions for Enhanced Oxygen Reduction. Precision Chemistry 2025, 3 (5), 279–288. https://doi.org/10.1021/prechem.4c00073.