英文原题：Dual Free Radical Synergism for Enhancing Proton Conductivity in Photochromism iHOFs
通讯作者：陈绪永，曹丽慧，陕西科技大学
作者：Cheng Liu (刘城), Xu-Yong Chen* (陈绪永), Xiao-Jie Cao (曹萧杰), Wenmin Zhang (张文敏), Li-Hui Cao* (曹丽慧)
研究背景：
晶体智能材料（CSM）作为新一代刺激响应智能材料，兼具传统非晶态材料所不具备的诸多优势，例如快速响应能力、可设计的结构和功能，能够在分子水平上通过结构解析来理解结构与性能之间的关系。氢键有机框架材料（HOFs）是有机分子通过分子间氢键作用力自组装而成的晶态框架材料，分子间弱氢键相互作用赋予了其受到外界刺激时更快的响应性，精准设计的HOFs可以对物理或化学刺激产生响应，并在结构、颜色、发光特性和电导率方面展示出可逆的变化。光响应基团萘二酰亚胺（NDI）因其优异的光化学稳定性、高效的光热转换能力和结构可修饰性，在光催化、生物医学和智能材料等领域展现出巨大的应用潜力。在质子传导领域，合理的结构设计能够有效提高材料的质子传导性，尤其是光致电子转移（PIET）方法能够有效规避材料基质中立体空间的干扰，实现较高的光开关对比度。将NDI引入材料骨架中，光信号可以更迅速地传递至响应位点，从而使材料具备光致变色和光调控质子传导等特性，并进一步揭示材料结构与性质的构效关系。
内容介绍：
近日，陕西科技大学曹丽慧教授团队在Precision Chemistry上发表了有关于“双自由基协同作用增强光致变色iHOFs中的质子电导率”的文章。本研究报道了二例由双（苯-o/p-磺酸）-萘二酰亚胺(o/p-H2BSNDI)和碱性配体自组装形成的离子型HOFs (iHOFs 36-37)，通过光致电子转移（PIET）方法，将光响应基团萘二酰亚胺（NDI）引入材料骨架中，从而使iHOFs 36-37具有自由基驱动的光致变色行为。与iHOF-36不同，iHOF-37中的碱性配体含有紫精衍生物，这使其在紫外光诱导下可以产生紫精阳离子自由基，该自由基与NDI产生的阴离子自由基协同作用，从而使晶体的质子导电性在光照射后显著增强，实现了14倍的提升。具体而言，我们研究包括以下几部分：
(1) 首先我们对iHOFs 36-37的晶体结构进行了详细研究，如图1a所示，从a轴方向观察，iHOF-36展现出有序的氢键网络，并形成了两种类型的氢键环，分别标记为①和②。iHOF-37的单胞体积较大，而iHOF-37的单胞体积高达19345.7 Å，其结构中，NDI和胺分子的交错排列导致晶体相紧密堆积，形成了密集的氢键网络，表现出高密度的氢键特征（图1b）。将氢键与质子载体（即胺基和磺酸基）的数量相关联，我们发现在相同区域内，iHOF-37较iHOF-36具有更多的质子供体和受体，这有利于质子的结合和运输。
图1. 从左至右分别为 (a) iHOF-36和 (b) iHOF-37的超分子结构和质子供体和受体数量
(2) 通过紫外-可见吸收光谱证实了iHOFs 36-37的光致变色性, 如图2所示，电子顺磁共振（EPR）谱的结果进一步表明，iHOFs 36-37在光照射后均能产生明显的自由基信号，通过对比发现，iHOF-37的自由基信号强度明显高于iHOF-36.
图2. (a) iHOF-36和(b) iHOF-37的紫外可见光谱; (c) iHOF-36和(d) iHOF-37的EPR谱
(3) 采用电化学阻抗谱（EIS）对iHOFs 36-37在不同温湿度条件下进行了测试，如图3所示，结果表明，在85% RH和60-100 °C的条件下，iHOF-36的质子导电率提高了2.2至3.6倍。iHOF-37的质子导电率在98% RH和100 °C时达到6.50 × 10-4 S·cm-1，并且在紫外线照射后，由于双自由基的协同作用，其质子导电率升高至9.10 × 10-3 S·cm-1，质子导电率提高了14倍。
图3. (a) iHOF-36的PXRD; (b) 和 (e) iHOFs 36-37照射前后的质子电导率柱状图；(c) iHOF-36照射前后的阿伦尼乌斯图；(d) iHOF-37的Nyquist图；(f) iHOF-37照射前后的阿伦尼乌斯图
(4) 我们利用高斯09程序计算了iHOFs 36-37的静电势（ESP），从图4a、b的结果分析可知，与iHOF-36相比，iHOF-37的电子分布更宽，电子密度更高，说明其初始电子密度明显更大。通过XPS 图谱分析发现，iHOF-37具有优于iHOF-36的电子传递能力，更有利于质子的传导，提高质子的导电性。
图4. (a) iHOF-36和(b) iHOF-37的ESP; (c) 紫外辐照前后[DBpy]+·自由基的EPR谱；(d-f) iHOF-36照射前后的XPS光谱；(g-i) iHOF-37照射前后的XPS光谱
(5) 鉴于iHOF-37的光增强质子电导率方面的显著优势，我们将iHOF-37掺杂到壳聚糖（CS）基质中，制备了具有光致变色的复合膜，并对其进行了EIS测试，结果如图5所示。在98% RH、90℃条件下，5%-iHOF-37/CS复合膜的质子电导率可达5.70 × 10-2 S·cm-1，而经过紫外线照射后，其质子电导率可提升至8.08 × 10-2 S·cm-1，质子电导率的光学开/关比为1.42。
图5. (a-c) X-iHOF-37/CS (X = 1%, 3%, 5%) 在紫外辐照前的Nyquist图; (d-f) X-iHOF-37/CS (X = 1%, 3%, 5%) 在紫外辐照后的Nyquist图
总结/展望：
在本篇文章中，作者采用光致电子转移（PIET）策略进行设计，成功构建了二例具有光致变色的iHOFs 36-37，其中iHOF-37具有双自由基协同作用在提升质子传导性能方面发挥了显著作用，实现了较高的开关对比度。本研究揭示了具有光致变色和光致调制质子传导特性的化合物在光响应性调控质子传输方面的潜力，为设计和开发具有不同光致变色及可调谐质子传导特性的多功能和智能晶体材料提供了新的思路与方法。
Cite this: Liu, C.; Chen, X.-Y.; Cao, X.-J.; Zhang, W.; Cao, L.-H. Dual Free Radical Synergism for Enhancing Proton Conductivity in Photochromism IHOFs. Precision Chemistry 2025, 3 (4), 221–230. https://doi.org/10.1021/prechem.4c00102.