英文原题：Controlled Synthesis of SnO₂ Nanocrystals with Tunable Band Gaps

通讯作者：Jiye Fang，纽约州立大学宾汉姆顿分校

作者：Can Li (李灿), Xin Shu (舒心)

研究背景：

二氧化钛 (TiO₂)、氧化锌 (ZnO)、氧化锡 (SnO₂) 和氧化铈 (CeO₂) 等金属氧化物纳米晶体 (NC) 已被广泛应用于生物医药与医疗保健、能源存储与转换、发光二极管 (LED) 器件、催化等诸多领域。其中，SnO₂具有四方金红石结构 (P4₂/mnm)，是一种带隙为 3.6 eV（300 K 时）的典型 n 型半导体，由于其具有与卤化物钙钛矿良好匹配的导带极小值、优异的电子迁移率以及卓越的界面化学降解稳定性，因此在高性能钙钛矿太阳能电池应用中被视为理想的电荷传输层材料。尽管科学家们在合成SnO₂方面做出了很多尝试，合成具有富氧空位和优化电子结构的SnO₂仍面临着巨大挑战。有机胶体合成采用油酸油胺作为配体和反应媒介，能精准控制合成纳米晶的尺寸、结构和组成而备受青睐。

图1. SnO₂纳米晶体的合成示意图，展示了其不同的尺寸、形态和悬浮液颜色（黑色、灰色和白色）。其中，Sn(acac)₂Cl₂代表二氯化双（乙酰丙酮）锡，OA 为油酸，OAm 为油胺。

内容介绍：

近日，纽约州立大学李灿和北京化工大学舒心等在Precision Chemistry上发表了精确控制合成带隙可调的二氧化锡纳米晶。通过调整合成过程中的关键参数，如氧化剂（氧气）、反应温度、溶剂和反应时间，并探究这些因素对所得 SnO₂纳米晶的影响，尤其是对尺寸和带隙结构的影响。

研究结果显示，在较高的温度(270⁰C)和富氧环境下，可得到4.2 nm 大小的球状SnO₂_black 纳米晶; 降低温度(200⁰C)及延长反应时间，得到较大尺寸的6.3nm的SnO₂_grey 纳米晶; 而在合成中引入乙醇可以得到棒状SnO₂_white纳米晶，证实可通过控制成核和核生长反应过程来调控SnO₂纳米晶的尺寸和形貌。三种纳米晶的尺寸虽大于SnO₂玻尔半径 (2.7 nm)，但其仍具有弱量子限域效应。

采用陶克图分析(Tauc plots)和价带光电子能谱(VB-XPS)表征技术，分别从带隙结构和价带电子结合能角度研究了三种不同形貌和尺寸的SnO₂纳米晶的电子结构。结合光吸收光谱中的带隙数据，进一步估算出 SnO₂_black、SnO₂_grey 和 SnO₂_white 的导带最小值分别约为 -0.84 eV、-0.44 eV 和 -0.54 eV。其中SnO₂_black 表现出最低的价带最大能量 (VB-maximum energy)，表明价带顶部的上移导致其带隙变窄。SnO₂_black 的粒径虽较小，但其与 SnO₂_grey 的光吸收光谱所测得的带隙值相近。O 1s XPS 分析表明，SnO₂_black 中含有大量氧缺陷，这合理解释了为何带隙变窄和价带上移。

图2. SnO₂纳米晶的(a-c) TEM和(d-f) 高分辨HRTEM图、(g)XRD相结构谱图和UV-vis图谱。

图3. (a) SnO₂_black、(b) SnO₂_grey 和 (c) SnO₂_white 三个样品的价带 VB-XPS 光谱。图 (d) 展示了这三种 SnO₂纳米晶体能带结构中，相对于费米能级 (E_f) 的价带能量 (E_V) 和导带能量 (E_C)的位置示意图。

总结/展望：

通过不同的合成方法，成功制备了具有不同尺寸和形貌的高结晶度 SnO₂纳米晶体。我们确定了影响合成过程的关键因素，并提出了一种通过调节成核时间和生长速率来精确控制纳米晶体尺寸和形貌的有效策略。利用光学吸收光谱和价带 XPS 对这些 SnO₂样品的带隙和电子结构进行了表征。结果表明，与水热法合成的 SnO₂纳米晶相比，热溶液法合成的 SnO₂纳米晶具有更窄的带隙、上移的价带位置和更高的氧空位浓度。这些带隙和电子结构的变化表明，SnO₂纳米晶的性质可以根据特定应用需求进行调控。本研究提出的策略表明，深入理解纳米晶体的形成机制，有助于实现其结构和性能的可控设计。

Cite this: Li, C.; Shu, X.; Zhang, J.; Delgado, J.; Bharathan, P.; Wang, Y.; Wang, C.; Fang, J. Controlled Synthesis of SnO₂ Nanocrystals with Tunable Band Gaps. Precision Chemistry 2025. https://doi.org/10.1021/prechem.4c00107.