英文原题：Superprotonic Conductivity of Guanidinium Organosulfonate Hydrogen-Bonded Organic Frameworks with Nanotube-Shaped Proton Transport Channels

通讯作者：曹丽慧，陕西科技大学

作者：Xu-Yong Chen (陈绪永), Li-Hui Cao (曹丽慧),* Xiang-Tian Bai (白向田), Xiao-Jie Cao (曹萧杰), Dan Yang (杨丹), Yi-Da Gao (高艺达)

研究背景：

近年来，随着化石能源消耗的不断增加，人类面临着能源枯竭和环境污染问题。质子交换膜燃料电池（PEMFC）作为一种直接将化学能转化为电能的清洁能源，因其工作温度低、能量转换效率高、功率密度大而被认为是解决能源消耗问题的一种有效方法。当然，它们也有一些缺点，如质子交换膜合成难度大、工作环境狭窄等。因此，开发高质子传导性的质子传导材料，研究其质子传输机理具有重要的应用前景和研究价值。

质子传输主要依靠亲水基团形成适合质子传输的通道，而疏水基团则提供结构支持。氢键有机框架（HOFs）是通过分子间的氢键相互连接而形成的晶态框架材料，通过单晶 X 射线衍射（SC-XRD）可以明确晶体材料的结构信息，有助于分析结构与质子传导之间的相关性，了解质子传输机制。然而，通过氢键弱分子间作用力形成的 HOFs 与通过共价键和配位键强分子间作用力形成的框架结构（如 MOFs 和 COFs）不同，存在不确定性和稳定性较低等问题。针对 HOFs 的低稳定性和不确定性，研究人员引入了静电引力来促进氢键的定向连接，如胍基磺酸盐和脒基羧酸盐，从而形成所需的晶体结构。电荷辅助氢键不仅提高了 HOFs 结构的稳定性，而且质子在电荷辅助氢键中经历了解离-成键-再解离的过程，从而实现了质子迁移。

内容介绍：

图1. (a) GBBS, (b) G₃TSPHB, (c) G₄TSP和 (d) G₆HSPB的三维晶体结构和纳米管状氢键网络。

近日，陕西科技大学曹丽慧教授在Precision Chemistry上发表了具有纳米管状质子传输通道的胍基-磺酸盐氢键有机框架的超质子传导性。在本工作中，作者筛选了四例具有纳米管状氢键网络的胍基磺酸盐HOFs：GBBS、G₃TSPHB、G₄TSP和 G₆HSPB。胍阳离子和磺酸阴离子在电荷辅助下形成氢键，每个胍阳离子和三个磺酸阴离子连接，每个磺酸阴离子和三个胍阳离子连接，从而形成二维的氢键网络，在客体分子和主体多方向分子的调节下形成纳米管状的氢键网络（图1）。通过PXRD、HNMR、IR证实了HOFs的合成，同样对其测试了TGA，证明了G₃TSPHB、G₄TSP和 G₆HSPB在250 °C之前具有良好的稳定性，GBBS的热稳定性在150 °C，虽然不及上述三例HOFs稳定，但是在实际使用范围内仍能保持稳定，同样通过PXRD验证了电化学测试后GBBS、G₃TSPHB、G₄TSP和 G₆HSPB的相纯度与模拟的相当。

图2. (a) GBBS, (b) G₄TSP和 (c) G₆HSPB在93% RH下不同温度下的Nyquist图, (d) Arrhenius图用于计算GBBS、G₄TSP和G₆HSPB在93% RH下的活化能。

由于GBBS、G₃TSPHB、G₄TSP和 G₆HSPB具有良好的热稳定性和独特的氢键结构，通过电化学阻抗谱(EIS)技术分析了粉末样品在40-80 °C和53%-93% RH条件下的质子传导行为，GBBS、G₃TSPHB、G₄TSP和 G₆HSPB 随着温度和湿度的上升，质子电导率随之增大，GBBS、G₃TSPHB和G₄TSP的质子电导率可以分别达到4.56 × 10^-2, 2.55 × 10^-2, 4.01 × 10^-2 S cm^-1，而氢键密度更大的G₆HSPB结构的质子电导率高达1.2 × 10^-1 S cm^-1，表现出超质子电导率（图2）的特性。

图3. 重铸Nafion膜和Nafion复合膜在98% RH下的Nyquist图，(a) Nafion, (b) 3%-G₆HSPB@Nafion,(c) 6%-G₆HSPB@Nafion, (d) 9%-G₆HSPB@Nafion。

考虑到G₆HSPB表现出超质子电导率，将G₆HSPB掺杂到Nafion中制备Nafion复合膜，通过EIS分析其质子传导率。图3展示了重铸Nafion膜和Nafion复合膜在98% RH下的Nyquist图，随着温度的升高质子电导率上升，80 °C时，3%-G₆HSPB@Nafion, 6%-G₆HSPB@Nafion, 9%-G₆HSPB@Nafion分别达到1.04 × 10^-1, 1.05 × 10^-1, 1.14 × 10^-1 S cm^-1, 分别是重铸Nafion膜的2.5, 2.6, 2.8倍。以上结果证明具有致密纳米管状氢键网络的晶态HOFs作为Nafion膜的填充材料，有助于复合膜质子电导率的提高。

总结/展望：

综上所述，作者筛选了四例具有纳米管形氢键传输网络的电荷辅助 HOF，它们具有相似的氢键连接模式，在高相对湿度下表现出超高质子传导性。其中，G₆HSPB具有更致密的纳米管状氢键网络，其超质子电导率高达 1.2 × 10^-1 S cm^-1（80 °C，93% RH）。在 Nafion 中掺入具有超质子传导性的 G₆HSPB作为填料，也能提高 Nafion 膜的质子传导性。在 80 °C 和 98% RH条件下，9%-G₆HSPB@Nafion的质子峰值电导率为 1.14 × 10^-1 S cm^-1，是重铸Nafion膜的 2.8 倍。这种独特的质子传输机制为开发高质子传导材料提供了参考。

Cite this: Chen, X. Y.; Cao, L. H.; Bai, X. T.; Cao, X. J.; Yang, D.; Gao, Y. D. Superprotonic Conductivity of Guanidinium Organosulfonate Hydrogen-Bonded Organic Frameworks with Nanotube-Shaped Proton Transport Channels. Precision Chemistry 2023, 1, 10, 608–615. https://doi.org/10.1021/prechem.3c00094.