英文原题：Enabling Reaction Selectivity of Platinum Catalysts by Photoinduced Electronic Effects
通讯作者：孙玉刚，Temple University
作者：Kowsalya Devi Rasamani, Xinyan Dai (代新燕), Matthew Messner, Cunming Liu (刘存明),Xiaoyi Zhang (张晓毅), Yugang Sun* (孙玉刚)
研究背景：
选择性的催化对于工业化学品的生产以及精细化学品和药物的合成至关重要，开发高选择性的催化剂是实现高产率生产的一个重要方向。均相催化剂一般由与有机配体配位的活性金属中心组成，可诱导显著的空间和电子效应来影响催化剂的选择性；类似的有机配体修饰也可以在一定程度上提高多相催化剂的选择性。然而，有机改性剂的选择和选择性催化剂的合成具有挑战性，有机改性剂的存在占据催化剂表面，通常会抑制催化剂的活性。此外，通过混合不同电子性质的金属合金纳米粒子也可以实现调整异质金属催化剂的电子结构；通过将金属催化剂负载在适当的载体上，产生强金属-载体相互作用来影响催化剂的选择性。对多金属合金纳米粒子的组成和金属-载体相互作用的精细控制仍极具挑战性，阻碍低成本的选择性化学合成。
本工作报道了利用可见光辐照就可以有效地影响金属纳米颗粒催化剂的电子结构，从而能够控制硝基苯加氢反应中铂基多相催化剂的选择性。结果展示了使用光激发铂纳米粒子来促进热力学不利但重要的N-苯基羟胺的催化生产，N-苯基羟胺是一类用于合成重要药物和增值消费品的精细化学品抑制剂和络合剂。常用的硝基苯还原合成方案使用对环境有害的还原剂，并产生大量副产品和化学废物。使用二氧化硅纳米球负载的铂纳米晶体作为光催化剂可实现室温选择性氢化硝基苯，实现N-苯基羟胺的催化选择性生产，同时避免有毒试剂和高成本催化剂。
内容介绍：
近日，天普大学孙玉刚教授在Precision Chemistry上发表了利用光辐照诱导的金属纳米颗粒电子性质的改变来实现化学合成的选择性研究。通过把铂纳米颗粒催化剂负载在二氧化硅亚微米球上来增强铂纳米颗粒的可见光吸收，其光吸收的增强源自入射光在二氧化硅球表面的散射共振，光吸收增强放大了对极小铂纳米颗粒电子结构的影响，使其表现出电负性降低而影响分子在其表面的吸附，使能供电子的分子吸附减弱。例如硝基苯和氢气反应的中间体N-苯基羟胺可提供电子使其吸附在铂表面，在黑暗的情况下N-苯基羟胺在铂表面可继续氢化为热力学稳定的苯胺；但在光照的情况下N-苯基羟胺在铂表面的吸附减弱，脱附到溶液中而终止其继续氢化，成为主要产物。
在典型的反应中，将反应容器浸入大容量水浴中，使反应液温度恒定在室温，从而消除可能光热影响。黑暗中的反应同时生成N-苯基羟胺和苯胺，并优先选择热力学最有利的 苯胺（图1a）。随着反应持续进行，硝基苯不断还原，N-苯基羟胺的产率增加到最大值，然后下降到零，N-苯基羟胺的相应选择性从 44% 单调下降到零，而 苯胺 的产率则是单调增加，直到硝基苯 完全转化为苯胺。当反应在功率强度为1.54 W∙cm-2的可见光LED灯照射下进行时，反应显着加速，N-苯基羟胺的产率明显超过苯胺的产率，直到硝基苯的转化率超过96% （图1b）。从反应开始，N-苯基羟胺的选择性也显着增加至 60% 以上，并且高选择性一直保持到 硝基苯的转化率高达 95%，超过此后，N-苯基羟胺开始净转化为苯胺。在没有催化剂或者在氮气气氛下，硝基苯的还原不能发生，这表明铂纳米颗粒催化了硝基苯和氢气之间的氢化反应，并且关照提高了它们的催化活性和热力学不利产物的选择性。
图1：硝基苯氢化的动力学和N-苯基羟胺选择性在（a）黑暗和（b）光照情况下的比较，催化剂为没有修饰的铂纳米颗粒负载在二氧化硅球上。
Ph-NO2：硝基苯；Ph-NHOH：N-苯基羟胺；Ph-NH2：苯胺
用胺对铂催化剂进行表面修饰能增加表面铂原子的电子密度，降低其电负性，从而能够提高对N-苯基羟胺的选择性。使用三乙醇胺 (TEA) 来处理铂纳米颗粒催化剂，N-苯基羟胺在黑暗中的选择性可高达 67%（图 2a），这一结果跟光照没有修饰的铂纳米颗粒的效果类似。增加产物选择性的相似之处意味着简单的光照能够改变铂纳米颗粒中金属原子的电子结构而降低其电负性。然而，在用TEA修饰的催化剂的反应中硝基苯的半衰期显著延长，缓慢的反应动力学归因于TEA分子占据了铂纳米颗粒的表面位点，降低了吸附活性中间体物质的催化活性位点的可用性。当反应在可见光照射下进行时，硝基苯的消耗速率显着增加，N-苯基羟胺的选择性也进一步提高至90%以上（图2b）。图 1 和图 2的比较表明，光照射和 TEA 修饰以类似的方式改变铂的电子结构，从而协同提高N-苯基羟胺的催化选择性。此外，光照显著加速了反应动力学，克服了 TEA修饰减慢反应速度的不利后果。
图2：硝基苯氢化的动力学和N-苯基羟胺选择性在（a）黑暗和（b）光照情况下的比较，催化剂为三乙醇胺 (TEA)修饰的铂纳米颗粒负载在二氧化硅球上。
Ph-NO2：硝基苯；Ph-NHOH：N-苯基羟胺；Ph-NH2：苯胺
总结/展望：
这项工作表明，二氧化硅亚微米球负载的铂纳米颗粒在可见光照射下，光生高能热电子在铂纳米颗粒 表面原子上的积累导致其电子结构的改变，降低其表观电负性。研究结果表明，光诱导的铂纳米颗粒电子结构调节提高了硝基苯部分还原为N-苯基羟胺的选择性。光激发的热电子促进表面吸附的N,N-苯基羟胺[Ph-N(OH)2]中间体中N-O键的断裂，从而加速形成N-苯基羟胺[Ph-NHOH]。由于表面电子结构的改变，铂表面上N-苯基羟胺的重吸附减少，从而最大限度地减少了苯胺的生成并增加了N-苯基羟胺的选择性。由于 TEA 分子在 铂纳米颗粒表面上的有利相互作用，用 TEA 分子修饰铂表面可以进一步优化其表面电子结构，从而使N-苯基羟胺选择性进一步提高至约 90%。这种光催化活性和选择性的有利增强适用于各种取代硝基芳烃，表明可见光和表面改性剂诱导的铂纳米颗粒表面的电子效应对于硝基芳烃的选择性加氢具有良好的作用。
Cite this: Rasamani, K. D.; Dai, X.; Messner, M.; Liu, C.; Zhang, X.; Sun, Y. Enabling Reaction Selectivity of Platinum Catalysts by Photoinduced Electronic Effects. Precision Chemistry 2023, 1, 4, 248–255. https://doi.org/10.1021/prechem.3c00034.