英文原题：Peripheral Coordination-Dependent Descriptor for Selective Interactions between Near-Frontier Molecular Orbitals and Single-Atom Catalysts

通讯作者：林森，福州大学；袁珮，福州大学

作者：Bingqing Ge (葛冰青), Fenfei Wei (卫奋飞), Qiang Wan (万强), Hongwei Zhang (张宏伟), Pei Yuan* (袁珮), Sen Lin* (林森)

研究背景：

对吸附物-表面相互作用的理解对于设计具有高选择性的催化剂，将α,β-不饱和醛（α,β-UALs）中的C=O键选择性加氢为高价值的不饱和醇（α,β-UOLs）至关重要。虽然过去的研究定性地认为α,β-UALs对C=O/C=C的选择性吸附主要取决于α,β-UALs的近前沿分子轨道（MOs）与金属表面或单原子合金催化剂上活性位点的d轨道之间的相互作用，但仍然非常缺乏定量描述。

单原子催化剂（SACs）已被广泛用于选择性氢化反应。由于其定义明确的单位点几何结构，SACs可以避免一次吸附多个不饱和键，因此，它是研究吸附物-表面相互作用的理想模型。特别是可以通过各种化学手段改变SACs的配位环境（CE）来调整吸附物-表面相互作用。令人鼓舞的是，这种方法提供了实现α,β-UALs选择性吸附的潜力。

在这项工作中，作者基于全面的密度泛函理论（DFT）计算，将α,β-UALs的C=C/C=O键的MOs与SACs的CE和单原子的基本物理特性相结合，开发了一个简单的描述符。重要的是，该描述符中的所有参数都易获得及可理解，因此能够快速预测SACs对α,β-UALs的C=C/C=O键的选择性。

内容介绍：

近日，福州大学林森教授课题组和袁珮教授课题组将近前线分子轨道（MO）理论扩展到定量理解单原子催化剂（SACs）与α,β-不饱和醛（α,β-UALs）的选择性相互作用。该描述符通过径向对称和截断函数精确地描述了SACs中单原子活性中心周围内壳层和外壳层配位环境的影响，可以快速、定量地描述α,β-UALs的C=O/C=C在2D SACs上的选择性吸附。

图1. 研究对象和吸附模型。

以四种典型的α,β-UALs分子作为研究对象，包括丙烯醛、巴豆醛、3-甲基-2-丁烯醛和2-戊烯醛。它们分别吸附在M₁@C₂N、M₁@g-C₃N₄、M₁@DG和M₁@h-BN四种不同载体（每一种载体具备独特的配位环境）负载的SACs上，共计800多个模型。α,β-UALs在每种SAC上存在两种吸附模式，分别为ald-mode（C=O吸附）和ene-mode（C=C吸附）。这种不同的吸附模式决定后续加氢的不同反应路线。

图2. 电子结构分析。

结合所有M₁@2D催化剂的d带态密度（DOS）和四种分子官能团轨道的MODOS进行电子结构分析。结果表明，催化剂d-band中心对分子的选择性吸附起主导作用，而d-band中心所带来的ΔQ_MO的改变（Q_HOMO是HOMO和催化剂d轨道的重叠区域，Q_HOMO-1是HOMO-1和催化剂d轨道的重叠区域，），则起着辅助轨道匹配的作用。

图3. α,β-UALs在SACs上的C=O/C=C吸附能差值随描述符λ的变化。

利用一些易获得和可解释的物理化学参数如分子轨道能量，包括d轨道的电子数（）、第一电离能（）以及电负性（，）等，提出描述符公式。λ对SACs选择性吸附C=O/C=C结果都具有较好的描述表现，且描述符λ与催化剂的Bader charge和d-band中心均呈现较好的相关性。重要地是，采用径向对称函数和截断函数构造的描述符λ，充分考虑了外部壳层配位效应的影响。

图4. 描述符的流程图以及在其它体系上的普适性。

最后，为了证明λ的普适性，作者研究 C₃H₄O在新的催化剂模型（M₁掺杂的C₂N）和新分子异氟尔酮在M₁@C₂N和具有N缺陷的M₁@h-BN上的吸附行为。结果表明，描述符λ能够很好地预测α,β-UALs的选择性吸附。

总结/展望：

在这项研究中，作者扩展了前线轨道MO理论的应用，用该理论来理解SACs与α,β-UALs小分子的选择性相互作用，并将α,β-UALs的HOMO/HOMO-1轨道与SACs的基本物理性质结合起来，构建出新的描述符。该描述符通过径向对称和截断函数精确地描述了SACs中单原子活性中心周围内壳层和外壳层配位环境的影响，可快速、定量地描述α,β-UALs的C=O/C=C在2D SACs上的选择性吸附。此外，描述符中的所有参数都是易于获得和可解释的。这项工作不仅为α,β-UALs选择性加氢到α,β-UOLs的2D催化剂的设计提供了指导，也为未来构建更全面的机器学习模型提供了明确的物理量。

Cite this: Ge, B.; Wei, F.; Wan, Q.; Zhang, H.; Yuan, P.; Lin, S. Peripheral Coordination-Dependent Descriptor for Selective Interactions between Near-Frontier Molecular Orbitals and Single-Atom Catalysts. Precision Chemistry 2023, 1, 7, 429–436. https://doi.org/10.1021/prechem.3c00015.