英文原题：Atomically Precise Metal Nanoclusters as Single Electron Transferers for Hydroborylation

通讯作者：伍志鲲，中国科学院合肥物质研究院/安徽大学；李漫波，安徽大学

作者：Wanli Zhu（朱万里）, Sheng Zhang, Weigang Fan, Ying Yang, Hongliang Zhao, Wenwen Fei, Hong Bi, Jian He, Man-Bo Li*（李漫波），Zhikun Wu*（伍志鲲）

研究背景：

硼氢化是将硼官能团引入碳氢化合物的一种有效方式。硼氢化产物有一些重要的用途，比如炔烃的硼氢化产物乙烯基硼化物在制药工业领域得到广泛应用。近年来，催化硼氢化研究虽然已经取得了很大的进展，但仍存在着均相催化剂负载量高、回收困难以及多相催化剂机理不明确等问题。因此设计开发具有高活性硼氢化催化剂并探究其反应机理具有重要的研究意义。

金属纳米团簇具有尺寸小、表面位点丰富及均多相可切换的特征，被认为是一种极具应用潜力的催化材料。此外，由于金属纳米团簇具有明确的组成结构，可以在原子水平上识别活性位点、探明反应机理，为解决硼氢化催化反应所面临的一些挑战提供了机遇。但金属纳米团簇表面的配体在稳定团簇的同时，对团簇的催化活性有一定的抑制作用。如何兼顾团簇的稳定性和活性，是一个值得思考的问题。近来“反伽伐尼还原”（anti-galvanic reduction）的提出，表明纳米团簇作为一个整体可以提供或吸纳电子，暗示了新的催化模式。

图1. （a）关于先前金属催化硼氢化的工作。（b）金属纳米团簇催化硼氢化的工作。

内容介绍：

近日，伍志鲲研究员、李漫波教授团队在Precision Chemistry上发表了“原子精确的金属纳米团簇作为硼氢化反应的单电子转移剂”的工作，主要内容和亮点：1）研究团队合成了一系列不同配体保护的、具有相同框架结构的Au₁Cu₁₄纳米团簇，分别是[Au₁Cu₁₄(4-ⁱPrPhS)₁₂(PPh₃)₆]⁺（4a）， [Au₁Cu₁₄(4-FPhS)₁₂(PPh₃)₆]⁺（4b）， [Au₁Cu₁₄(4-MeOPhS)₁₂(PPh₃)₆]⁺（4c）和[Au₁Cu₁₄(TBBT)₁₂(PPh₃)₆]⁺（4d）。对四种不同配体保护的Au₁Cu₁₄进行了UV-vis-NIR、PL光致发光测试和激发态氧化还原的电化学测试（图2a-c），探究了其光电性能与催化活性的关联。通过对比四种团簇的光电性质差异表明，较强的发光强度、较长的发光寿命（图2e）和大于且接近底物的还原电势（图2d）更有利于底物与催化剂之间发生电子转移。

图2.（a）4a，4b，4c和4d纳米团簇的紫外可见吸收光谱图。（b）4a，4b，4c和4d纳米团簇的激发光谱图。（c）4a，4b，4c和4d在532 nm激发处纳米团簇的发射光谱图。（d）4a，4b，4c和4d纳米团簇的DPV测试谱图。（e）4a，4b，4c和4d纳米团簇的发光寿命谱图。

2）本文引入了一种新的团簇催化模式：团簇作为整体转移电子催化反应。B₂pin₂提供给[Au₁Cu₁₄(TBBT)₁₂(PPh₃)₆]⁺一个电子后形成了硼自由基，随后硼自由基参与炔基的加成，从而获得高立体选择性以及高收率的烯基硼化物。首先，利用差分脉冲伏安法（DPV）验证了催化剂与底物B₂pin₂之间氧化还原反应的可行性（图3a）。随后，通过多种手段证实了催化剂与底物之间单电子转移产生自由基的机理：加入O₂或P(OEt)₃自由基清除剂都会完全抑制反应的进行；在加入TEMPO捕获剂时，利用高分辨质谱检测到自由基与TEMPO结合的产物[TEMPO-Bpin]（图3b）；通过电子顺磁共振（ESR）直接检测到自由基的信号（图3c）；核磁共振（¹¹B, ¹⁹F NMR）（图3d和3e）也提供了证据，等等。

图3. 反应机理的研究。（a）B₂pin₂、[B₂pin₂+K₂CO₃]和4d的DPV光谱。（b）自由基捕获实验。（c）[DMPO+4d+B₂pin₂]和[DMPO+B₂pin₂]的ESR光谱。（d）[4d+B₂pin₂]和B₂pin₂的¹¹B NMR光谱。（e）[4d+4-FPhC≡CH]和4-FPhC≡CH的¹⁹F NMR光谱。（f） 催化反应循环图。

3）在规模化反应中，通过紫外可见吸收光谱验证了反应前后催化剂的稳定性（图4a），催化剂循环使用6次后活性基本保持不变，此外，该催化剂还有负载量低、催化效率高、催化选择性好、所需条件温和等特点，可以作为多功能平台，后续实现一锅法衍生化反应（图4b）、硼氢化-氘化（图4c）和硼氢化-异构化（图4d）等串联反应，显示了工业应用的潜力。

图4. （a）硼氢化的克级规模化反应Au₁Cu₁₄、催化剂循环使用产率统计以及反应前后催化剂的紫外-可见光谱。（b）后期功能化的一锅法反应。（c）硼氢化-氘化反应。（d）硼氢化-异构化反应。

总结/展望：

本文引入了金属纳米团簇的一种新型催化模式，即金属纳米团簇作为整体转移电子催化反应。该催化体系具有反应条件温和、催化剂负载量低、催化效率高、催化选择性好等特点，而且催化剂稳定性好，易于回收，很容易实现乙烯基硼化物的规模化和硼氢化-氘化、硼氢化-异构化等串联反应，显示了工业应用的潜力，也为构筑原子精确的金属纳米团簇催化剂以及开发有机反应提供了新思路。

Cite this: Zhu, W.; Zhang, S.; Fan, W.;Yang, Y.; Zhao, H.; Fei, W.; Bi, H.; He, J.; Li, M.B.; Wu, Z. Atomically Precise Metal Nanoclusters as Single Electron Transferers for Hydroborylation. Precision Chemistry 2023, 1, 3, 175–182. https://doi.org/10.1021/prechem.3c00003.