英文原题：(AuAg)₄₄(SPh^tBu)₂₆ versus (AuAg)₄₄(SPhF₂)₃₀: Tailoring the Geometric Structures and Optical Properties of Nanocluster Analogues

通讯作者：邹雪娟，安徽大学；康熙，安徽大学；朱满洲, 安徽大学

作者：Jiaojiao Han（韩娇娇），Hao Li （李浩）, Honglei Shen （沈宏磊）, Ying Xu（许莹）, Xuejuan Zou*（邹雪娟）, Xi Kang*（康熙）, Manzhou Zhu*（朱满洲）

研究背景：

硫醇配体保护的金属纳米团簇因其原子精确的结构和有趣的化学/物理性质引起了纳米研究人员的广泛关注。因团簇材料具有强烈的量子尺寸效应和离散的电子能级，我们可以在原子级别上探究其构效关系。通过不断积累的合成经验，借助先进的分析表征手段，研究人员可以轻松地定制金属纳米团簇中金属原子的堆积模式、金属核的生长模式以及配体-金属的界面相互作用，这为彻底掌握纳米材料的结构-性能相关性打下了坚实基础。探究金属纳米团簇结构与性质的相关性可以进一步指导研究人员更合理地制备团簇基功能化纳米材料，而开发一类具有原子精度的金属纳米团簇类似物是探究结构对其性质影响的最直接方式，但如何开发纳米团簇类似物仍是一个难题。

内容介绍：

近日，安徽大学康熙/朱满洲教授团队在Precision Chemistry 上发表了题为“AuxAg₄₄-x(SPh^tBu)₂₆ vs Au₁₂Ag₃₂(SPhF₂)₃₀：定制纳米团簇类似物的几何结构和光学性质”的研究。本工作新报导的AuxAg₄₄-x(SPh^tBu)₂₆与具有相似结构的Au₁₂Ag₃₂(SPhF₂)₃₀纳米团簇相对比，发现其结构上存在两点不同：(I) Au_xAg_44-x(SPh^tBu)₂₆的Au₁₂@M₂₀核壳结构中十二面体M₂₀笼的部分位置由Au/Ag共同占据，并且由于金的掺杂，AuxAg44-x(SPh_tBu)₂₆的十二面体M₂₀笼体发生轻微畸变；(II) Au_xAg_44-x(SPh^tBu)₂₆中的Au₁₂@M₂₀内核由12个相同的Au₁(SR)₂基序和两个桥接SR分子以中心对称模式所保护。相对于Au₁₂Ag₃₂(SPhF₂)₃₀而言，Au_xAg₄₄-x(SPhtBu)₂₆的结构整体对称性明显降低。

图1. Au_xAg_44-x(SPhtBu)₂₆与Au₁₂Ag₃₂(SPhF₂)₃₀结构对比

结构上的差异显著地影响了二者的光学性质。与Au₁₂Ag₃₂(SPhF₂)₃₀相比，Au_xAg_44-x(SPh^tBu)₂₆内核畸变以及外围基序结构的改变导致其电子结构发生改变，因此两者紫外-可见光吸收光谱存在明显差别。此外，Au_xAg_44-x(SPh^tBu)₂₆的近红外荧光显著增强，并出现了明显的蓝移。

图2. (A)紫外-可见光吸收光谱与(B) 近红外发射光谱的对比

总结/展望：

综上所述，我们可控地合成了AuxAg_44-x(SPh^tBu)₂₆纳米团簇，结构上与之前报道的Au₁₂Ag₃₂(SPhF₂)₃₀纳米团簇相类似。Au_xAg_44-x(SPh^tBu)₂₆纳米团簇在结构方面表现出更低的分子对称性，这种结构差异显著影响了其光学性质。本文拓展了M₄₄金属纳米团簇系列，为在原子水平上研究团簇结构-性质的相关性提供了一个理想的平台。

Cite this: Han, J.; Li, H.; Shen, H; Xu, Y.; Zou, X.; Kang, X.; Zhu, M. (AuAg)₄₄(SPh^tBu)₂₆ versus (AuAg)₄₄(SPhF₂)₃₀: Tailoring the Geometric Structures and Optical Properties of Nanocluster Analogues. Precision Chemistry 2023, 1, 3, 139–145. https://doi.org/10.1021/prechem.2c00007.