英文原题：Achieving Linear α-Macro-Olefins in Ethylene Polymerization Through Precisely Tuned Bis(imino)pyridylcobalt Precatalysts with Steric and Electronic Parameters

通讯作者：Wen-Hua Sun* (孙文华)，中国科学院化学研究所; Yanping Ma* (马艳平)，中国科学院化学研究; Qaiser Mahmood*，化学与精细化工广东省实验室

作者：Kainat Fatima Tahir, Yanping Ma* (马艳平), Qaiser Mahmood*, Geng Ren (任赓), Areej Khalid, Yizhou Wang (王一舟), Song Zou (邹松) , Tongling Liang (梁同玲), Wen-Hua Sun* (孙文华)

研究背景：

配位插入式乙烯聚合生成的聚合物产品可按链长分为低、高至超高分子量聚合物，其结构从线性到支化和超支化不等。长链α-烯烃中的末端双键既可以还原也可以功能化转化。自Gibson教授和Brookhart教授各自独立报告了乙烯聚合双(亚氨)吡啶铁和钴络合物的工作以来，人们进行了广泛的研究，通过平衡配体结构中的空间和电子效应，可以调整这些配合物的催化性能(图1)。

图1. 已报道的双(亚氨基)吡啶钴催化剂以及本研究开发的催化剂。

内容介绍：

近本研究介绍了一类新的双(亚氨)吡啶钴络合物，它们以二苯甲基作为轴向空间位阻基团并伴有NO₂和F强吸电子取代基；该催化剂体系展示了优异的聚合活性和热稳定性，并生成分子量适中且含端双键的聚乙烯，末端双键比率高达84.5%，对于聚乙烯官能化具有非凡价值。

配体与钴配合物都进行了元素分析、傅立叶变换红外光谱和X 射线单晶衍射等多种技术进行表征(图2)。

图2. 钴配合物的合成

在乙烯聚合反应中，钴配合物的结构和反应条件对催化行为和所得聚乙烯的微观结构都有显著影响。其催化活性与N-芳基邻位烷基取代基的空间位阻的增加呈反比关系(图3)。

图3. 不同取代基对催化活性和聚乙烯分子量的影响

聚乙烯样品的微观结构分析表明，所得聚乙烯具有高度线性且主要是乙烯基封端[CH₂=CH-(CH₂)_n-CH₃]和部分甲基封端[CH₃-(CH₂)_n-CH₃]两种结构，约 84.0% 的聚乙烯链通过 β-H 消去反应而终止形成乙烯基封端的聚乙烯(图4)。

图4. 聚乙烯样品¹H/¹³C NMR 谱图及微观结构

与之前报道的所有双(亚氨)吡啶钴催化剂相比，本系列钴配合物表现出更高的催化活性，以及较宽的温度范围(30-100 °C)，得益于强吸电子基团(F和NO₂)以及大空间位阻基团的作用。

总结/展望：

这类新型双(亚氨)吡啶钴络合物具有很高的聚合活性，并能生成中等分子量的聚乙烯。聚合过程主要是通过 β-H消去反应进行链终止，从而产生具有高度线性的长链α-烯烃。这些由乙烯基封端的聚乙烯有望成为开发官能化的功能聚烯烃。

Cite this: Tahir, K. F.; Ma, Y.; Mahmood, Q.; Ren, G.; Khalid, A.; Wang, Y.; Zou, S.; Liang, T.; Sun, W.-H. Achieving Linear α-Macro-Olefins in Ethylene Polymerization through Precisely Tuned Bis(Imino)Pyridylcobalt Precatalysts with Steric and Electronic Parameters. Precision Chemistry 2024, 2 (12), 655–668. https://doi.org/10.1021/prechem.4c00067.

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