英文原题：Water-Mediated Proton Hopping Mechanisms at the SnO2(110)/H2O Interface from Ab Initio Deep Potential Molecular Dynamics
通讯作者：程俊，厦门大学
作者： Mei Jia (贾玫),# Yong-Bin Zhuang (庄永斌),# Feng Wang (王锋), Chao Zhang (张超), and Jun Cheng* (程俊)
研究背景：
金属氧化物/水溶液界面的质子转移(PT)反应是光电催化水裂解、脱氢和储氢等许多化学过程的重要步骤。近年来，对PT过程的研究受到了实验表征和理论模拟的极大关注。实验技术虽然能够提供界面的组成、结构和一些动力学性质，但是如何探测并识别界面动态质子跳跃事件、区分不同PT反应的途径，仍然是一个挑战。基于第一性原理的分子动力学模拟（ab initio molecular dynamics, AIMD）适用于研究界面PT反应，可以准确描述并研究界面溶剂环境下O−H键的断裂和形成。但是AIMD计算成本高，并且界面物种间的PT反应很难在皮秒的时间尺度下达到平衡，尤其是界面PT反应过程缓慢的体系。目前，基于机器学习技术的应用，解决了AIMD模拟时间尺度的局限性，金属氧化物ZnO、IrO2、CeO2和TiO2界面的结构性质、动力学行为、氢键网络和质子转移途径等相继被报导。但是，在金红石型氧化物表面对不同PT途径的反应能垒和溶剂化效应的相关研究仍然存在不足。
SnO2界面基团的酸度常数相近，质子转移频繁，并且在该界面发现了三种类型的PT途径（图1），即质子从末端吸附水直接转移到桥氧位点(surface-PT)或通过溶剂水间接转移(mediated-PT)，质子在两个末端吸附水之间转移(adlayer-PT)。基于此，为了探索金红石氧化表面微观结构、PT反应途径和溶剂化效应之间的关系，SnO2可以作为合适的研究体系。
图1. SnO2(110)/H2O界面模拟和质子转移类型
内容介绍：
近日，厦门大学程俊教授在Precision Chemistry上发表了基于从头算深度势能分子动力学研究SnO2(110)/H2O界面质子转移机理的文章。该文章采用从头算和深度势能分子动力学相结合的方法，计算模拟了具有频繁PT反应的金红石SnO2(110)/H2O界面。
文章首先研究了SnO2(110)/H2O界面不同类型的PT反应的自由能变（图2）。计算结果表明，通过溶剂水分子发生的mediated-PT反应中的末端水的两个氢原子倾向指向溶液相，与辅助PT反应的溶剂水形成较短的氢键，导致自由能垒最低，相对PT速率最快。
图2. SnO2(110)/H2O界面不同PT反应自由能变
其次，该文章通过CI-NEB方法计算了SnO2(110)表面单层水吸附模型PT反应的最小能量途径（图3），发现全溶剂化环境对mediated-PT反应中形成的氢键键长影响最大。该结果表明全溶剂化环境对间接的mediated-PT类型质子传导机制起着至关重要的作用，而对直接的PT反应surface-PT和adlayer-PT影响很小。
图3. SnO2(110)/H2O界面不同PT反应的最小能量途径（CI-NEB）
文章最后对氧化物/水溶液界面PT反应路径类型进行了总结（图4），并通过比较SnO2、TiO2和IrO2组成的氧化物系列，发现界面吸附水分子的解离度随其吸附能的增大而增加。
图4. 氧化物/水溶液界面PT反应路径总结
总结/展望：
基于从头算和深度势能分子动力学相结合的方法，程俊教授团队研究了金红石SnO2(110)/H2O界面PT反应机理。首先，作者在该界面发现了三种不同类型的PT途径，通过计算PT自由能变化曲线，发现通过溶剂水分子发生的mediated-PT形成的氢键最短、能垒最低，相对PT速率最快。其次，作者发现全溶剂化环境对mediated-PT反应中质子传导机制起着至关重要的作用，而对直接PT反应的影响很小。最后，文章最后对氧化物/水溶液界面PT反应路径类型进行了总结。该工作为研究氧化物界面上的PT反应机制提供了分子层面的理解，能够帮助理解电化学、光电催化、胶体科学和地球化学中的重要化学过程中涉及的质子转移反应。
Cite this: Jia, M.; Zhuang, Y.-B.; Wang, F.; Zhang, C.; Cheng, J. Water-Mediated Proton Hopping Mechanisms at the SnO2(110)/H2O Interface from Ab Initio Deep Potential Molecular Dynamics. Precision Chemistry 2024, 2 (12), 644–654. https://doi.org/10.1021/prechem.4c00056.