英文原题：Recent Progress in Electrocatalytic Conversion of Lignin: From Monomers, Dimers, to Raw Lignin
作者：Xiang Liu (刘翔)，Ye Wang (王烨)，Haohong Duan (段昊泓)
研究背景：
木质素是自然界储量第二大的可再生生物质资源。其聚合物结构由三种苯丙基酚类衍生物单体组成，分别为香豆醇、松柏醇和芥子醇。这些单体通过多种共价键连接，其中β-O-4、α-O-4和4-O-5等醚键占据了70%以上的连接方式，β-5键、β-β键和5-5键等C-C键占据了剩下的30%。然而，木质素中惰性的聚合结构和复杂的官能团对选择性转化提出了巨大挑战。在不同的催化方法中，电催化具有环境友好（不使用外加氧化/还原剂）、条件温和（常温、常压）、可再生电力驱动（风、光、潮汐能）、反应性可调（电压、电解液、催化剂等）等特点，在催化领域得到广泛关注。特别是近年来，电催化木质素等生物质资源转化方面取得了突出进展，包括催化剂合成、反应设计以及机理研究等方面。因此，非常有必要对该领域的进展全面梳理，以期为更多创新研究提供思路。
图1. （a）木质素生产及电催化增值转化示意图；（b）木质素电催化转化合成高值化学品的路径示意图。
内容介绍：
清华大学段昊泓副教授在 Precision Chemistry上发表了木质素电催化转化的研究进展:从单体、二聚体到原始木质素的综述文章（Review）。本综述总结了木质素电催化增值研究方面取得的进展，并按照结构复杂性的递增顺序从单体到二聚体再到原始木质素进行了阐述。同时总结了用于木质素转化的电催化剂设计的策略，并提供了提高反应活性和选择性的见解。最后，对于木质素电催化转化研究所面临的挑战与前景进行了展望。
具体而言，文章包含以下四个部分：
（1）木质素单体的转化。常见的木质素单体包括苯酚、愈创木酚、邻苯二酚等。本文以催化加氢、加氢脱氧以及催化氧化三个典型的电催化反应类型为主，依次介绍了木质素不同单体增值转化方面的进展。
图2. 木质素单体的增值路径图：（a）催化加氢，（b）加氢脱氧，（c）催化氧化。
（2）木质素二聚体的转化。由于木质素中70%以上单体连接键为醚键，因此，研究中经常以含有β-O-4、α-O-4和4-O-5键的木质素二聚体为研究的模型底物。根据反应类型不同，木质素二聚体的电催化转化分为还原裂解和氧化裂解。在还原裂解方面，三种木质素二聚体的模型底物都可发生，但是存在析氢反应的竞争。在氧化裂解方面，研究者发展了直接氧化和氢转移试剂间接氧化两种策略。此外，含有β-O-4键的木质素二聚体具有特殊的氧化转化活性。特别地，在Cα上引入羟基或者羰基官能团，可以增强电子在β-O-4键的离域，促进Cα-Cβ键的裂解。
图3. 木质素典型二聚体还原裂解路径图，分别由（a）4-O-5，（b）α-O-4和（c）β-O-4键连接。
（3）原始木质素的转化。经过电催化转化，原始木质素可以直接转化为有价值的产物，如反式阿魏酸、香兰素、3-羟基-4-甲氧基苯基乙酮、丁香醛、乙酰丁香酮和4-甲氧基-3-甲基苯酚等。此外，原始木质素还可作为阳极氢源，与POM或FeCl3等电荷转移试剂构成高效的产氢系统。但是使用原始木质素作为反应物时，产物的法拉第效率和选择性仍有较大提升空间。同时，反应器的设计和反应系统的优化也非常关键，存在研究挑战。
图4. （a）原始木质素还可作为阳极氢源，采用POM或FeCl3作为电荷转移剂的制氢系统示意图；（b）使用Pb/PbO2阳极的三维电极反应器；（c）原位纳米级过滤的电化学膜流动反应器；（d）以木质素氧化为动力的液体流动燃料电池系统。
（4）木质素转化电催化剂的理性设计。除了上述针对木质素单体、二聚体以及原始木质素的转化路径设计以外，高活性和选择性的催化剂开发也是实现木质素高效转化的关键因素。研究人员发展了多种催化剂合成策略用于提升活性和选择性，包括：调控金属-载体相互作用、构建异原子掺杂结构、调控纳米结构等策略，通过调控活性中心的电子结构和几何结构等，提高了木质素定向转化的能力。
总结/展望：
本综述总结了电催化木质素转化领域的研究进展，包括木质素单体、二聚体以及原始木质素增值转化为一系列高附加值化学品。最后，总结了催化剂理性设计方面的进展。尽管该领域取得了重要进展，但仍面临基础研究和应用方面的众多挑战。例如，木质素及其模型底物转化产物的法拉第效率和选择性待提高；尽管木质素单体和二聚体的模型底物在转化效率和机理认识方面已得诸多进展，但原始木质素因其结构复杂性，尚存在转化效率不高、机理认识不清等挑战，亟待发展新型、高效的催化体系和深入研究机理；此外，开发阴、阳极同时进行生物质增值转化的耦合体系，具有重要的研究价值。
Cite this: Liu, X.; Wang, Y.; Duan, H. Recent Progress in Electrocatalytic Conversion of Lignin: From Monomers, Dimers, to Raw Lignin. Precision Chemistry 2024, 2 (9), 428–446. https://doi.org/10.1021/prechem.4c00024.