英文原题：Integration of Green Hydrogen Production and Storage via Electrocatalysis
作者：Chao Zhang, Jingxiang Low*, and Yujie Xiong*
研究背景：
氢能作为一种新型清洁能源，能量密度高达33.3 kW h−1 kg−1，且使用过程无污染，成为解决能源与环境问题的不二选择。另外，氢能可以储存废弃能源，并推动化石能源向绿色清洁能源转换，可以说氢能是未来能源革命的颠覆性方向。尽管目前氢能具有众多优势，但要实现氢能的大规模实际应用，首先需要解决氢气的制备问题。传统氢气的制备主要利用化石能源的裂解，带来了大量污染。因此，需要采用更加清洁绿色的方式获取氢气。利用清洁能源如风能、太阳能等产生电来进行电解水制氢是解决上述问题的有效途径，目前已经成为人们关注的热点领域。除了氢气的制备，对于氢气的储存和运输也是实现氢能源经济的另一重要问题。目前氢气储存可以采用高压储氢的方式，其主要利用高压将氢气储存于特定容器中，储氢容器通常为耐高压的钢制气瓶。该方式的技术成熟，工艺流程相对简单，但是其对于储氢容器的要求较高，且体积储氢密度低。此外，还可以利用氢化物实现储氢，该方式利用金属合金、碳质材料、金属框架物等对氢气进行化学或物理吸附从而实现氢气的储运但利用固体储氢材料进行储存及释放氢气工艺过程中，需满足特定外部条件，成本高，难以满足商业化需求。近年来，利用液态化学品（如甲醇、甲酸、氨等）作为媒介实现储氢受到人们越来越多的关注，利用此种方式可以实现比高压储氢更高的体积储氢密度（甲醇: 99 kgH2/m3, 甲酸: 53 kgH2/m3, 液氨: 121 kgH2/m3），且液态媒介更易储存和运输。但对于这些液态媒介的工业化生产仍存在成本高，环境污染严重的问题。利用电催化CO2还原，N2/NOx还原来实现甲醇、甲酸及氨的制备可以有效解决上述问题，同时实现氢气的制储一体。本观点文章概述了近年来利用电催化技术来进行甲醇、甲酸及氨生产所取得的研究进展，并总结了该领域所面临的挑战和未来的发展方向。
图1. 传统氢气制储路径以及新型氢气制储一体路径。
内容介绍：
中科大熊宇杰教授和刘敬祥副研究员在Precision Chemistry上发表了题为“Integration of Green Hydrogen Production and Storage via Electrocatalysis”的观点文章。本文首先介绍了近年来利用电催化进行CO2还原生产甲醇的研究成果。韩布兴课题组采用阴阳离子共掺杂策略来构筑电催化CO2还原产甲醇催化剂，其中，他们制备Ag，S共掺杂的Cu2O/Cu催化剂具有最优的电催化CO2还原产甲醇性能，在122.7mAcm−2的电流密度下可以实现67.4%的甲醇法拉第效率。黄富强课题组则制备了一种氰胺亚铜催化剂，可以实现70%的甲醇法拉第效率，甲醇偏电流密度达到−92.3 mA cm−2。此外，熊宇杰课题组则制备了一种MnO2负载的Pd纳米颗粒用于电催化CO2还原产甲醇，在膜电池中测试，可以实现77.6%的甲醇法拉第效率以及250.8 mA cm–2的甲醇偏电流密度。
图2. （a）不同催化剂用于电催化CO2还原产甲醇的LSV曲线，（b）Ag,S-Cu2O/Cu在不同电位下的选择性及电流密度，Cu位点在（c）金属Cu和（d）氰胺亚铜上进行电催化CO2还原产甲醇的示意图。
随后还介绍了近年来电催化CO2还原产甲酸的研究进展，李彦光课题组首先合成表面富含缺陷的Bi2O3纳米管，随后进行阴极电还原，将其转变为富缺陷的金属Bi纳米管，该催化剂在−1.0到 −0.7 V的电势窗口内，甲酸法拉第效率在93%以上。郑耿峰课题组则制备出一种Li掺杂的金属Sn催化剂，该催化剂在1 A cm–2的电流密度下，甲酸法拉第效率仍可以达到92%，且该催化剂用于膜电池时，可以稳定运行150 h，甲酸法拉第效率达到71%。熊宇杰课题组则开发了一种富缺陷的金属Bi催化剂，该催化剂在1.2 A cm–2的电流密度下，甲酸法拉第效率仍保持94.2%，且该课题组开发了一种固态电解质膜电池反应器，可以连续300 h稳定生产2 M的高浓度纯甲酸溶液，证明了电催化CO2还原产甲酸的工业化应用潜力。
图3. （a）不同催化剂在不同电位下进行电催化CO2还原产甲酸的法拉第效率，（b）固态电解质膜电池反应器示意图，（c）利用固态电解质膜电池反应器生产纯甲酸的稳定性测试。
最后介绍了电催化产氨的最新研究进展，赵惠军课题组设计了一种有细菌纤维素锚定的Fe-Co单原子催化剂，并将其用于电催化氮气还原，该催化剂最高可以达到79%法拉第效率，氨产率可达579.2±27.8μgh−1mgcat.−1。Simonov课题组则利用LiNTf2作为电解质进行电催化氮还原，实现将近100%的氨法拉第效率，同时氨产率达到150 nmol s−1 cm−2。除了直接进行氮还原，目前人们还利用NOx作为前驱体进行电催化产氨。肖建平课题组合成了一种Cu6Sn5合金催化剂用于电催化NO还原产氨，该催化剂可以实现96%的氨法拉第效率，氨偏电流密度可达1373mAcm−2，同时氨产率达到10mmolcm−2h−1。此外，在进行膜电池放大产氨中，该催化剂可以在2.6 V的电压下达到400 A的电流，氨产率达到2.5 mol h–1，已经接近工业哈伯法的氨产率。王海辉课题组则设计了一种含有Cu的有机分子固体PTCDA，并将其用于电催化NO3–还原，在含有500 ppm KNO3的中性PBS缓冲液中，可实现最大氨法拉第效率85.9%，氨产率436μgh−1cm−2。
图4.（a）Cu6Sn5催化剂在不同电位下进行电催化NO还原产氨的法拉第效率及电流，（b）不同电流下的氨产率。含有Cu的有机分子固体PTCDA在不同电位下的（c）氨产率及（d）氨法拉第效率。
总结/展望：
尽管利用电催化来实现氢气的制储一体存在诸多优势，但目前仍存在众多挑战。首先，利用电催化来生产储氢媒介的除了电力以外的成本需要进一步关注，这些成本包括催化剂、膜、电解液等的价格。此外，储氢媒介裂解产氢技术仍需要进一步发展，例如甲醇和氨裂解产氢均需要在高温下进行，提高了成本，因此，需要大力发展常温裂解制氢技术。最后，本观点文章中所讨论的储氢媒介在高浓度的条件下都具有一定的毒性和腐蚀性，这对于其大规模应用仍存在影响。
Cite this: Zhang, C.; Low, J.; Xiong, Y. Integration of Green Hydrogen Production and Storage via Electrocatalysis. Precision Chemistry 2024. https://doi.org/10.1021/prechem.4c00020.