英文原题：Triplet–Triplet Annihilation-Based Photon Upconversion with a Macrocyclic Parallel Dimer
通讯作者：Nobuhiro Yanai，日本九州大学
作者：Catherine H. Mulyadi, Masanori Uji, Bhavesh Parmar, Kana Orihashi, Nobuhiro Yanai
中文供稿人：崔林松、崇媛媛，中国科学技术大学
研究背景：
能量上转换（UC）技术通过将低能量的光子转化为高能量的光子，在太阳能等可再生能源应用中具有重要应用价值。基于三重态-三重态湮灭上转换（TTA-UC）技术对激发光的能量密度要求较低，且不依赖相干光源，因此近年来受到广泛关注。TTA-UC过程通常发生在多组分发色团体系中，其中三重态敏化剂和发光受体之间的能量传递，以及发光受体分子间的TTA（inter-TTA）是实现这一过程的关键步骤，直接决定了TTA-UC的性能。TTA-UC过程通常属于短程的Dexter能量传递机制，依赖激发态分子之间的扩散碰撞来实现电子交换并完成能量转移。然而，为了实现高效的TTA-UC过程，需要提高发光分子浓度，但过高的浓度可能导致相分离和聚集，进而不利于发光效率的提升。为了克服这一问题，研究者们提出在单一分子中引入多个发光受体单元，促进分子内TTA（intra-TTA）过程，从而突破了Dexter型能量传递的限制，并有效提高发光效率。通过精准设计发光受体单元的分子结构和取向可以显著改善TTA-UC性能。近期研究表明，平行取向的二聚体结构对于增强自旋统计因子和提高TTA-UC性能至关重要。
图1 TTA-UC的能级图、敏化剂（PtOEP）和发光受体（单体DPA、二聚体MPD-2）的分子结构
内容介绍：
近日，日本九州大学Nobuhiro Yanai教授在《Precision Chemistry》期刊上报道了一种含有两个平行取向DPA单元的大环二聚体，并深入探究了其在TTA-UC中的应用潜力。与单体DPA相比，所设计的大环二聚体MPD-2表现出更高的自旋统计因子和较低的激发光强度阈值，表明该分子设计策略能够显著提升TTA-UC性能。这一研究为TTA-UC材料的设计提供了新的思路，并进一步加深了对分子构效关系的理解。
作者设计的大环二聚体MPD-2分子中，两个DPA单元在分子内呈平行排列，有利于形成较强的π-π相互作用。单晶分析结果表明，MPD-2分子中两个平行的DPA单元的距离低至3.7 Å，从而增强了电子相互作用，为实现intra-TTA提供了基础，克服了传统TTA-UC体系中对激发态分子扩散距离的依赖。
图2 MPD-2的合成方法与单晶结构
与单体DPA相比，MPD-2的摩尔吸光吸收提升了1.6倍，且吸收和发射光谱均发生红移。此外，MPD-2的荧光量子产率（ΦFL）和荧光寿命（τFL）较DPA有所降低。这些现象进一步证实了MPD-2中的两个DPA单元之间存在较强的电子耦合作用，表明其具有作为发光受体来实现intra-TTA的潜力。
图3 DPA（黑色）、MPD-2（蓝色）和 PtOEP（红色）在氯仿中的吸收（实线）和光致发光（虚线）光谱
以PtOEP作为三重态敏化剂，与DPA单体相比，MPD-2在低浓度条件表现出更高的自旋统计因子，并且激发光强度阈值显著降低，表明MPD-2分子中的intra-TTA过程有效避免了对激发态分子扩散距离的依赖，展显了该分子在上转换技术应用中的优越性，尤其适用于太阳能和低功率光电领域的应用。
图4 TTA-UC 发射光谱、TTA-UC 效率、PtOEP/DPA和PtOEP/MPD-2在脱气氯仿中UC发射强度对激发强度的依赖性
总结/展望：
本研究表明，通过在单一分子中引入两个平行取向的DPA单元，有利于实现intra-TTA过程，从而有效避免了TTA-UC过程中对激发态分子扩散距离的依赖。与DPA单体相比，MPD-2表现出更高的自旋统计因子和更低的激发光强度阈值，表明平行排列的发色团之间的intra-TTA过程有助于提高TTA-UC性能，为设计高性能的上转换材料的提供了新的思路。通过进一步优化该分子体系，探索其在固态材料中的应用，并提高材料的光稳定性，有望为发展基于TTA-UC型的上转换器件提供材料基础。
Cite this: Mulyadi, C. H.; Uji, M.; Parmar, B.; Orihashi, K.; Yanai, N. Triplet–Triplet Annihilation-Based Photon Upconversion with a Macrocyclic Parallel Dimer. Precision Chemistry 2024. https://doi.org/10.1021/prechem.4c00050.