英文原题：Investigation and Mitigation of Carbon Deposition over Copper Catalyst during Electrochemical CO₂ Reduction

通讯作者：高敏锐，中国科学技术大学

作者：Jing-Wen Duanmu (端木静雯), Zhi-Zheng Wu (吴志征), Fei-Yue Gao (高飞跃), Peng-Peng Yang (杨朋朋), Zhuang-Zhuang Niu (牛壮壮), Yu-Cai Zhang (张玉才), Li-Ping Chi (池丽萍), Min-Rui Gao^ (高敏锐)

研究背景：

铜基催化剂作为最常见的高效二氧化碳还原反应（CO₂RR）电催化剂，其在高电流密度下的长期稳定性往往不能令人满意，阻碍了CO₂电解的商业发展。Cu催化剂失活的原因比较复杂，反应环境中的杂质物种和催化剂的重构导致的活性位点缺失是常见的失活原因。

在传统的热催化领域，人们普遍观察到碳沉积会导致严重的催化剂失活。相比之下，对于电化学CO₂RR，碳沉积受到的关注很少。之前少量的研究表明，在电催化CO₂还原过程中，电极表面同样会产生沉积，该沉积物质是CO₂RR的反应副产物。但是，CO₂RR过程中碳沉积的反应途径和机理尚不清晰，不利于研制更稳定的Cu基催化剂。

内容介绍：

中国科学技术大学的高敏锐教授报道了关于铜催化剂表面CO₂还原过程中积碳行为的研究。该工作近日以正封面的形式发表在Precision Chemistry杂志上。

图1. CO2RR过程中碳沉积的工作被选为《精准化学》杂志封面。

研究人员利用原位光谱技术和痕量分析技术，证实了在CO₂RR过程中碳在多晶Cu箔上的沉积是直接导致电极失活的原因。作者观察到多晶Cu箔催化CO₂RR的产物分布具有很强的电位依赖性，并展现了很差的稳定性。利用碳硫分析仪对Cu箔表面的碳含量进行了精准测量，发现积碳同样与外加电位相关。研究人员进一步对积碳的物质结构、组成和形貌进行了研究，证实积碳以包覆在Cu颗粒表面的薄膜状物质存在，不具有晶格条纹，结构和组成接近于无定形碳——炭黑。这种类型的碳物质具有很差的导电性和传质能力，阻碍了CO₂RR过程中的反应气体和中间体传输，覆盖了活性位点（图2）。

图2. 积碳的形貌和组分。(a) -0.8到-1.5 V下作用4小时后的Cu箔照片。(b) -1.2 V CO2RR作用4 h前后的SEM图像。(c) 反应后Cu箔的STEM图像。(d) Cu和(e) C的元素映射图。(f) 反应后Cu箔的HRTEM图。(g) LMM XPS光谱。(h) C1s XPS光谱。

利用原位拉曼技术，作者对Cu基催化剂表面的积碳行为进行了实时监测，发现-0.8 V（相对于可逆氢电极）是积碳和甲烷（CH₄）共同的起始电位，-1.2 V下积碳问题最严重。此外，拉曼碳峰的D-带和G-带信号强度之比较大，体现了积碳具有较高的无序度（图3）。

图3. 原位拉曼光谱。(a) -0.8 V, (b) -1.2 V, (c) -1.4 V。

基于实验事实，作者明确了积碳生成的机理：如图4所示，在Cu电极上产生^*CO中间体后，其进一步还原为CH₄的途径有两条。第一种途径是^*CO转化为吸附的^*CHO中间体，然后生成^*CHOH和^*CH中间体，最终生成CH₄。对于第二种途径，^*CO结合质子形成^*COH中间体，^*COH中间体进一步与质子结合，然后除去H₂O形成被吸收的^*C。^*C作为一般中间体，既可以与^*CH加氢生成CH₄，也可以直接解吸形成沉积碳。

图4. 积碳生成路径

总结/展望：

作者对CO₂RR过程中Cu电极表面发生的碳沉积进行了直接可视化研究，发现碳沉积主要产生于CH₄生成途径中，中间体^*C解吸导致了沉积碳的形成。碳沉积通过阻塞活性位点和阻碍必要的电子/质子转移而导致催化表面中毒失活。此外，作者进一步阐明了各种催化剂的特征，如晶体面、曲率、表面粗糙度和电解质pH，对碳沉积速率有显著影响。该研究中获得的见解为Cu催化剂的动态失活机制提供了新的视角。通过全面了解碳沉积的复杂性及其对催化性能的影响，该研究将推动开发更稳定、更高效的可用于商业CO₂电解的催化剂。

Cite this: Jing-Wen DuanMu; Wu, Z.-Z.; Gao, F.-Y.; Yang, P.-P.; Niu, Z.-Z.; Zhang, Y.-C.; Chi, L.-P.; Gao, M.-R. Investigation and Mitigation of Carbon Deposition over Copper Catalyst during Electrochemical CO₂ Reduction. Precision Chemistry 2024, 2 (4), 151–160. https://doi.org/10.1021/prechem.4c00002.

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