英文原题：Transition Metal/Lanthanide-Nitrogen Double Bonds Co-stabilized in a Carbon Cage

作者：Zhanxin Jiang, Ziqi Hu*, Yang-Rong Yao, Wenhao Xiang, Xinyi Han, Jinpeng Xin, Huaimin Jin, Shangfeng Yang*

研究背景：

内嵌团簇富勒烯中的内嵌物是由金属和非金属原子共同组成的原子簇。内嵌金属和非金属种类及数目的不同使得内嵌团簇富勒烯的结构具有多变性，其物理化学性质也会发生显著的变化，氮化物内嵌团簇富勒烯作为第一类被发现的团簇富勒烯在这些年受到了广泛的研究。此外，具有金属与氮的多重键的配合物在固氮等催化过程中起着重要的作用。但相比于过渡与锕系金属元素，镧系金属4f轨道的化学惰性使得它们与氮的多重键配合物非常难以合成。

内容介绍：

针对这一难题，中国科学技术大学杨上峰教授团队通过在富勒烯合成过程中同时引入镧系金属和过渡金属，成功合成了首例新型过渡-镧系异核双金属内嵌氮化物团簇富勒烯TiCeN@C₁(12)-C₈₄，并首次在一个化合物内同时实现了过渡金属/镧系金属与N的双键。利用X射线单晶衍射技术精准确定该化合物的分子结构，发现碳笼内存在一个稍弯曲的桥连氮化物团簇，具有较短的Ti-N (1.761 Å) 和Ce-N(2.109 Å) 键长，与目前报道的金属配合物中的Ti=N和Ce=N双键键长相当，与密度泛函理论计算的结果基本一致。进一步地，理论计算表明整个TiCeN团簇上存在三中心两电子的离域键，揭示了Ti⁴⁺Ce³⁺N^3-@C₈₄^4-的电子构型，内嵌的异核双金属氮化物团簇向外部碳笼转移四个电子，这不同于经典的三金属氮化物团簇富勒烯（例如Sc₃N@C₈₀）所具有的六电子转移机制。这项工作通过首例异核双金属氮化物团簇富勒烯的成功合成，证明了富勒烯碳笼在稳定过渡/镧系金属-氮双键中的特殊作用，为构建金属-非金属多重键提供了一个新的思路。

图注：（a）TiCeN@C₁(12)-C₈₄·2DPC晶体学结构示意图。 (b) TiCeN@C₁(12)-C₈₄的分子结构。(c) 和碳笼最近片段相互作用的TiCeN团簇示意图。灰色:C;蓝色:N;绿色:Ce;青色:Ti。

Cite this: Jiang, Z.; Hu, Z.; Yao, Y.-R.; Xiang, W.; Han, X.; Xin, J.; Jin, H.; Yang, S. Transition Metal/Lanthanide-Nitrogen Double Bonds Co-Stabilized in a Carbon Cage. Precision Chemistry 2024, 2 (5), 193–199. https://doi.org/10.1021/prechem.3c00123.

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