英文原题：Synergetic Spin-Crossover and Luminescence in a Fe(II) Complex with Aggregation-Induced Emission and Twisted Intramolecular Charge Transfer

通讯作者：李晓磊，长春应用化学研究所；刘涛，大连理工大学；唐金魁，长春应用化学研究所

作者：邬金江，杨倩倩，逯静静，李晓磊，朱振华，赵琛，刘涛，唐金魁

研究背景：

自旋交叉（Spin-Crossover, SCO）配合物作为典型的刺激响应性材料，在温度、光照、压力和化学刺激下可以实现高自旋态（High-spin，HS）和低自旋态（Low-spin，LS）之间的可逆切换，并伴随着光、电、磁等物理性质的改变，因而在信息存储、分子开关、显色器件等领域具有巨大的应用潜能。其中，自旋交叉行为与荧光性质的协同耦合尤其引人关注，这是因为自旋态调控可实现光学信号的调制，而发光现象又能作为探针揭示自旋中心的磁化状态，这种协同效应不仅使其在分子磁光器件中展现出应用潜力，还为温度传感与热成像材料的制备提供理论基础。

近年来，科研工作者通过荧光配体与自旋中心配位获得了系列分子结构明确、性质优异的Fe（II）自旋交叉-荧光配合物，极大地推动了分子功能配合物的发展。然而，由于顺磁性Fe（II）离子的荧光猝灭作用以及经典π共轭发光团（如芘、吩嗪、蒽、罗丹明）的聚集导致猝灭（ACQ）效应，Fe(II)自旋交叉配合物在固态下容易产生弱的荧光发射。因此，制备强荧光自旋交叉协同的Fe（II）配合物仍极具挑战性。

为突破上述限制，在增强固态发光强度的同时需强化SCO与荧光的耦合，研究者将聚集诱导发光基元（AIEgens）引入SCO体系。四苯乙烯（TPE）基配体的引入既可解决ACQ问题，又能通过调控分子间相互作用构建对自旋态转变敏感的发光框架。与TPE分子相比，三苯胺（TPA）衍生物展现出独特优势，其非平面螺旋桨状TPA核心不仅易于功能化，且比TPE分子具备更强的电子给体特性。当TPA衍生物与吸电子基团共价相连时，可呈现显著的扭曲分子内电荷转移（TICT）效应，从而提升其环境敏感性及对外部刺激的响应能力。

文章亮点：

近日，长春应用化学研究所唐金魁研究员课题组在Precision Chemistry上报道了兼具聚集诱导发光与扭曲分子内电荷转移特性的二价铁配合物，并对其磁性及发光行为进行了深入的研究。基于TPA衍生物优异的电子给体能力与AIE特性，该课题组通过引入强缺电子受体单元2,6-双(吡唑-1-基)吡啶（bpp），合成了一例具有供体-受体（D-A）结构的荧光配体，bpp-TPA。该设计可实现双重功能，一方面，bpp单元为Fe（II）离子提供了八面体配位环境的三齿N-N-N配位口袋，为热诱导SCO行为创造适宜晶体场；另一方面，非平面螺旋桨状D-A结构可使配合物同时具备AIE活性与TICT特性。通过配体与Fe（II）配位，获得了单核Fe（II）配合物bpp-TPA-Fe，其表现出完全SCO行为及自旋态依赖的荧光性质，即表现出典型的SCO-荧光协同效应。

图1. 配合物bpp-TPA-Fe温度依赖荧光发射光谱（上）；bpp-TPA-Fe的Fe(II)高自旋态比例与光致发光强度随温度变化关系图（下）

与此同时，该配合物展现出典型AIE行为及显著TICT特性。为了揭示配合物的溶剂化效应，作者在11种极性不同的溶剂体系中探究了其发光行为。研究表明，配合物的发光效率、峰型及最大出峰位置皆发生变化：随着溶剂极性增加，bpp-TPA-Fe的发光效率急剧下降；同时，其发射峰位置随着溶液极性的增加逐渐红移：从正己烷溶液到甲醇溶液发射峰红移近120 nm，展现出从深蓝色到红色发光的全光谱发射。该工作展示了一种合理设计并精准制备多功能分子材料的合成策略，为磁光耦合分子开关的发展开辟新途径，从而推动相关领域的前沿进展。

图2. 配合物bpp-TPA-Fe在不同极性溶剂中的归一化光致发光光谱（左）；bpp-TPA-Fe 在不同极性溶剂中的光致发光量子产率（中）；bpp-TPA-Fe 在不同溶剂中的 CIE 色度坐标图（右）

总结/展望：

相关论文发表在以精准为导向的高质量期刊Precision Chemistry上，长春应用化学研究所博士研究生邬金江、杨倩倩为文章的第一作者，李晓磊副研究员、刘涛教授、唐金魁研究员为通讯作者。

Cite this：https://doi.org/10.1021/prechem.5c00044