英文原题：Precise Design of Nanoclusters for Efficient Nitrate-to-Ammonia Conversion

通讯作者：陆顺，中国科学院重庆绿色智能技术研究院

作者：Shun Lu (陆顺)

研究背景：

氨(NH₃)不仅是重要的化工原料，广泛应用于农业、医药和合成工业，还因其高能量密度(3.5kWh/L)、零碳排放和便于储存运输等优势，被视为未来清洁能源重要载体。然而，当前工业制氨主要依赖Haber-Bosch法，该方法需要在高温(350-500°C)和高压(150-350bar)条件下进行，不仅消耗了全球1-2%的能源，还排放约1%的温室气体，严重制约其可持续发展。为推动绿色能源转型，研究人员正积极探索更环保、高效的氨合成途径。其中，“电催化硝酸盐还原反应(eNO₃RR)”因其反应条件温和、原料来源广泛而备受关注，有望成为替代传统工艺的绿色制氨路径。但要实现高效、高选择性的eNO₃RR，核心在于开发高性能电催化剂。近年来，“金属纳米团簇(MNCs)”因其原子级尺寸(≤2nm)、高比表面积和丰富的活性位点，展现出优异的电催化性能，成为催化剂设计的研究热点。

文章亮点：

近日，中国科学院重庆绿色智能技术研究院陆顺副研究员在 Precision Chemistry上发表精确设计纳米团簇实现高效硝酸盐电还原合成氨的展望文章(Perspective)。金属纳米团簇(MNCs)作为连接单原子与块体材料的桥梁，因其原子级可控的结构和独特的电子特性，成为高效eNO₃RR为NH₃的理想材料。随着合成及表征技术的发展，研究人员可精准调控其尺寸、金属组成和配体类型，进而优化催化性能。MNCs 的超小尺寸带来高比表面积和丰富活性位点，其独特的金属-配体结构使其在电催化反应中展现出优异的选择性与反应性，为绿色氮循环提供新思路。本文中，作者重点介绍其结构特性及关键反应机制，并通过金属核设计、配体调控和载体协同等策略提升催化性能。文章指出，尽管已有诸多突破，但距离工业化应用仍需克服稳定性与可规模化制备等挑战。本文为实现金属纳米团簇在可持续电催化还原硝酸盐制氨中的应用提供重要思路与发展方向。

图1.电催化还原硝酸盐反应的主要反应路径 (*吸附物种). Na+和OH-浓度与HER/HOR交换电流密度关系

作者首先介绍电催化还原硝酸盐的整体反应过程：在水溶液中，硝酸根离子(NO₃^-)通过转移8个电子和6个质子，最终被还原成NH3，其标准电位约为-0.12 V。在这个过程中，反应主要分为两条相互竞争的路径：一条是电子逐步转移形成一系列中间产物(NO₃^- → NO₂^- → NO → N₂O → N₂)；另一条是质子和电子耦合，以活性氢为氢源，将NO一步步氢化，最终生成氨气 (图1)。两条路径的关键分歧点在于NO的走向，而活性氢*H的供应量则直接影响氨的生成选择性。然而，H不仅是氨生成的关键，也正是析氢反应(HER)的核心物种。由于HER和eNO₃RR有相近的热力学能垒，尤其在高电流密度下，HER作为副反应难以避免，影响氨的产率和效率。为此，理想的催化剂必须在H的吸附强度上找到“黄金平衡”：吸附太弱，氢源不足，氨生成受阻；吸附太强，则导致大量氢气析出，降低反应选择性。针对这一挑战，作者进一步介绍了如何通过精确设计纳米团簇结构，实现高效且选择性的硝酸盐电还原制氨：

(1) 通过精确调控不同金属纳米团簇的核心结构和配体效应 (图2)，并结合物理表征测试，系统研究这些因素对硝酸盐电还原制氨的催化性能影响，并提出提升催化活性和选择性的有效策略，展示出配体保护的纳米团簇作为电催化剂在可持续合成氨的潜力。

图2. 金属纳米团簇及载体示意图 (Small. 2017, 13 (43), 1701519)

(2) 研究团队通过精确调控配体保护的金属纳米团簇，进一步优化其催化性能 (图3)。采用巯基配体保护策略，并通过调整不同对位、间位和邻位的苯甲酸巯基分子(MBA)来优化金催化剂的表面结构。研究发现，对位MBA修饰的金催化剂(para-Au/C)表现出显著的催化活性。研究提出，通过优化配体的电子结构及其与金属的相互作用，能够有效提升催化活性和选择性，显示出配体调控在提升催化效率中的重要作用。

图3. 巯基配体修饰金纳米催化剂 (Precis. Chem. 2024, 2 (3), 112-119)

  (3) 载体材料对于精确设计纳米团簇同样至关重要。研究团队通过电聚合方法将纳米银簇与MXene载体结合，展示这一新颖方法在提升eNO₃RR催化活性上的潜力 (图4)。Ag₉/MXene复合材料在反应过程中表现出更高的选择性和法拉第效率，同时显著提升催化剂的稳定性。银簇与载体材料的强相互作用能有效促进电荷转移，提高催化效率，并延长催化剂寿命。这些发现为优化纳米团簇催化性能提供有力的策略。

图4. MXene负载银簇催化剂 (Angew. Chem., Int. Ed. 2024, 63 (8), e202316910)

总结/展望：

本文总结金属纳米团簇在电催化还原硝酸盐反应中的最新进展。尽管金属纳米团簇在提高催化性能方面取得显著成果，但其合成方法、稳定性和反应机理仍面临挑战。为推动其实际应用，未来的研究需要聚焦于如何提高催化剂的稳定性，尤其是在大电流密度下的持续运行，并解决腐蚀与降解问题。同时，优化金属纳米团簇与载体的相互作用，深入探讨催化过程中的动态结构变化，将有助于更好地理解催化机理并提高其催化效率。未来的工作将通过精确设计和大规模合成技术的创新，金属纳米团簇有望在电化学领域得到广泛应用，推动相关技术向实际应用迈进。

Cite this：https://doi.org/10.1021/prechem.5c00038