英文原题：Metal–Organic Frameworks for Precision Catalysis

作者：Wenbin Lin

通过精准控制活性位点及其周围的微环境，酶能够以惊人的效率和选择性催化复杂的转化。这种结构与功能之间精妙的相互作用激发了精准催化领域的发展 - 仿效酶的策略，精准设计非酶催化体系中活性位点的结构与局部化学环境，从而显著提升催化活性与选择性。精准催化不仅追求高活性和高选择性, 与天然酶相媲美, 还力求实现催化剂设计中的最大原子经济性。

在众多材料平台中，金属有机框架（MOFs）因其模块化构建、结构规则性和合成可调性而独具优势，特别适合推动精准催化的发展。MOFs是多孔晶体分子材料，由金属簇和有机连接体构成。其网状特性使得可以合理合成成千上万种具有不同拓扑结构和组成的MOFs。

不同于传统的均相或异相催化剂，MOFs允许对催化位点的空间位置进行原子级控制。在这篇评论中，我们探讨了 MOFs 如何作为精准化学的基础平台而不断发展，通过对催化过程中活性位点的结构、排列和微环境进行前所未有的控制来实现这一目标。

从本质上讲，精准催化旨在抑制副反应并促进选择性转化，其方法是通过隔离并微调活性位点来实现这一目标。MOFs的模块性质使其能够以周期性和空间控制的方式精准地整合定义明确的催化中心，无论是位于金属节点上、连接体上、还是孔内。尽管开放的金属位点常被用作酸催化剂，将分子催化剂集成到MOFs中极大地扩展了其催化范围，同时保持了活性位点的均匀性、稳定性和可达性。此外，通过正交方式引入不同的催化功能，可以设计出多功能的MOF催化剂。例如，带有多种供电子基团（如膦、联吡啶、咪唑等）的连接体可以在框架内与过渡金属配位，生成催化活性位点。

酶之所以拥有强大的催化能力，不仅来自于它们的活性位点，也来源于其周围的微环境。MOFs提供了一个独特的机会来模仿这一原理。通过调整孔径大小、几何形状、表面极性和功能团的身份，MOFs允许设计出能够稳定过渡态、定向底物和调节反应能量学的活性位点微环境。例如，疏水性的MOF腔体能够在水介质中促进非极性底物的转化，而MOF孔内的手性环境则实现了通过空间限制的手性选择性催化。此外，MOFs促进了协同催化，通过精确的空间安排，使酸/碱、氧化还原或亲核/亲电位点接近，从而有效地在单一结晶主体内执行串联和级联反应，这在依赖于快速转移反应中间体的多步过程中尤为重要，最大限度地减少了失活现象。这种空间精度在其他类型的多孔材料中很少能实现。

精准催化还包括通过多个活性位点的协同功能组织复杂的反应网络。MOFs特别适合应对这一挑战，因为它们的框架可以容纳多种化学正交活性位点。例如，MOFs可以结合光催化和催化活性成分，驱动光催化二氧化碳还原、水分解和甲烷氧化等过程。这些多功能MOF催化剂经常超越其均相对应物，通过稳定反应中间体和最小化副反应来实现更高的性能。最近的进展产生了分层MOF复合材料和缺陷工程结构，在这些结构中，催化发生在精确创建的缺陷位点上。这些创新扩展了基于MOF的催化的范围和多样性，并帮助实现了活性、选择性和稳定性之间的平衡。

与传统的异相催化剂不同，MOFs可以通过单晶X射线衍射技术在原子分辨率下进行表征，从而直接可视化宿主-客体相互作用甚至框架内的反应中间体。这些结构见解对于阐明反应机制、改进设计策略以及实现催化行为的预测建模非常宝贵。此外，广泛使用的各种光谱技术，包括X射线吸收光谱、漫反射红外光谱和固态NMR，越来越多地用于探测MOFs内催化位点的局部环境和动态变化。这些能力使MOFs成为一个强大的平台，用于阐明结构-功能关系，推动该领域从经验发现向数据驱动的催化剂设计迈进。

尽管基于MOF的精准催化充满潜力，但仍面临一些挑战。首先，许多MOFs在苛刻的反应条件下（特别是在酸性、碱性或高温环境中）不稳定。为了解决这个问题，正在积极开发基于Zr、Ti或稀土元素的强健MOFs。其次，工业上转化MOF催化剂需要可规模化且成本效益高的合成方法——这是一个仍然主要未解决的问题。第三，底物和产物通过MOF通道的缓慢扩散可能限制催化性能。虽然介孔或分级多孔MOFs有助于缓解这些扩散限制，但单层MOFs提供了一个克服质量传输限制的理想平台。第四，虽然MOFs通常被视为刚性结构，但其呼吸、弯曲和孔门控的动态行为显著影响催化作用。更深入理解这种框架灵活性可能会揭示新的催化控制策略。

展望未来，我们预计MOFs化学与合成生物学、机器学习和自适应材料的融合将产生新一代不仅精准而且自我调节和可进化的催化剂。将MOFs应用于流动反应器、电催化系统和光化学平台将进一步扩大其在可持续化学制造和复杂分子合成中的影响。

总之，MOFs提供了一个引人注目的平台，用于推进精准催化。通过实现在分子水平上的结构、反应性和微环境的控制，MOFs赋予化学家超越传统催化系统的局限的能力。随着我们在原子尺度上的合成、表征和设计能力的不断进步，MOFs处于有利位置，能够实现具有自然酶般精确度、合成材料的可扩展性、可调性和鲁棒性的催化过程。

Cite this: Lin, W. Metal–Organic Frameworks for Precision Catalysis. Precision Chemistry 2025. https://doi.org/10.1021/prechem.5c00052.

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