英文原题：Rational Synthesis of Uniform Au Nanospheres under One-Shot Injection: From Mechanistic Understanding to Experimental Control

通讯作者：夏幼南，佐治亚理工学院

作者：Kei Kwan Li（李琦珺）, Jianlong He（何建龙）, Qijia Huang（黄祺家）, Seth Kinoshita, Yong Ding (丁勇)，Younan Xia*（夏幼南）

研究背景：

基于金纳米颗粒的免疫层析试纸法已经成为快速现场检测中一种可靠且不可或缺的工具，广泛应用于疾病诊断、居家健康监测以及病原体、药物和农药残留的快速检测。然而，传统方法合成的金纳米颗粒的粒径和形貌均匀性普遍较差，导致无法通过其光吸收强度或颜色深浅准确读出参与检测的金纳米颗粒数量，从而限制了对目标待测物浓度的定量化。因此，基于常规胶体金的免疫层析试纸法通常被视为一种定性而非定量的检测工具。通过使用均一的金纳米球，这个问题可以得到解决，但现有合成方法中，只有小尺寸金纳米球（<10 nm）可通过一次注射法合成，而更大尺寸的金球通常需要通过滴加前驱体的方法进行合成。原因在于球形形貌的形成强烈依赖于新生成原子在表面的沉积速率与扩散速率之间的微妙平衡。对于小尺寸的颗粒而言，表面扩散距离较短，可匹配较快的原子沉积速率，因此一次性注入金前驱体可合成小尺寸金纳米球。这种一次注入法可与连续流动反应器结合，实现大规模生产。当粒径超过10 nm时，表面扩散距离的增加会促进{111}或{100}晶面的形成，最终得到多面体而非球体。研究人员通常采用滴加前驱体的策略以减缓新生成原子的沉积速率，但此策略明显不适用于连续流动反应器。另一方面，鉴于抗体等分子的大尺寸，为了高效结合抗体等分子，金纳米球的直径通常应不小于30 nm，所以急需一种能够稳定批量化生产较大粒径金纳米球的合成策略。

内容介绍：

近日，佐治亚理工学院夏幼南教授团队在Precision Chemistry上报道了一种新的、可扩展的一次注射法合成策略，成功制备出直径约35 nm、形貌高度均一的金纳米球。图1A展示了作者提出的一次性注射合成策略。首先通过向生长溶液中一次性注入HAuCl₄前驱体制备出直径约为10 nm的金种子颗粒（图1B）。在第二步中，在Br⁻的辅助下，通过再次一次性注入HAuCl₄实现种子介导生长，得到平均尺寸为30 nm的金纳米立方体（图1C）。在第三步中，金纳米立方体被置于CTAC溶液中加热孵育，最终转变为球形纳米颗粒，平均直径为35 nm（图1D）。由于孵育过程中颗粒尺寸从边长30 nm转变为直径35 nm，所以作者认为该形貌重构过程中存在金原子的表面迁移。

图1. 合成过程及标志性产物的TEM图片。

在反应物总量相同的情况下，作者将该一次注射策略制得的产品与传统滴加法制得的产品进行对比。结果显示，两种方法均获得形貌规整、尺寸分布狭窄的球形纳米颗粒。相比起一次性注射法的产物（图2A和C），传统滴加法制得的粒径略大（37 nm）（图2B和D），但两个样品的UV-vis吸收峰的位置与宽度几乎一致（图2E），表明两者的胶体稳定性和局域表面等离子共振（LSPR）性能相当。因此证明了这种新的一次性注射方法不仅具备快速、可规模化的优势，同时也能确保产品的优良光学品质。

图2. 一次性注射制得的产品与传统滴加法制得产品的对比。

在体积方面，作者统计发现一次注射法得到的金立方体和球体的体积分别为28180 nm³和23445 nm³（图3A和B），相比之下，采用传统滴加法合成的球的体积为27278 nm³（图3C）。由于两种合成都使用了相同数量的HAuCl₄前驱体和10 nm金种子，因此作者认为颗粒体积的差异证明表面蚀刻也参与了形状转变过程。

图3. 金纳米立方体和两种合成方法所制得金纳米球的体积对比。

为深入探究金立方体到球体的转变机制，作者利用表面增强拉曼光谱来监测配体在颗粒表面的变化情况。初始样品中可同时检测到Au–Br与Au–Cl的振动峰，其中Au–Br信号更强（图4A），表明立方体表面以Br⁻配体为主。随着孵育时间的延长，Au–Br信号减弱，Au–Cl信号增强，说明Br⁻逐步被CTAC中的Cl⁻替换。对应的UV-vis光谱显示，在孵育过程中LSPR吸收峰持续蓝移并变窄（图4B），与立方体逐步变为球形的趋势一致。

图4. 颗粒孵育过程监测。

综上所述，作者提出了可能的反应机理（图5），金纳米立方体到纳米球的转变过程开始于Br⁻从颗粒表面的脱附，继而伴随着表面原子的迁移和轻微的氧化刻蚀，最终实现立方体到球体的转变。具体来说，位于纳米立方体的角和棱上的金原子具有较低的配位数，因此具有较高的表面能。在没有表面配体的情况下，这些原子倾向于迁移到{100}面，以降低总表面能，这会导致纳米球的形成。同时由于角和棱上的原子比面上的原子具有更高的表面能，所以它们也更容易在CTAC水溶液中被O₂/Cl⁻腐蚀掉，这种选择性刻蚀可以截断立方体的角和棱进一步促进球体的生成。

图5. 金纳米立方体到纳米球转变的机理解释。

总结/展望：

夏幼南教授团队通过一次注入成功制备出边长约为30 nm、形貌均匀的金纳米立方体，然后在高温孵育条件下实现向球形形貌的转变。所得金纳米球的平均粒径约为35 nm，其形貌规整性和尺寸均一性可与传统滴加法制备的产品相媲美。进一步的机制研究表明，高温下Br⁻的脱附引发了金纳米立方体表面原子的迁移和选择性氧化刻蚀，进而导致了形貌的重构。该研究所提出的一次注射合成方法可适用于连续流动反应器的批量化生产。

相关论文发表在以精准为导向的高质量期刊Precision Chemistry上，佐治亚理工学院博士研究生李琦珺，何建龙，黄祺家为文章的共同第一作者，夏幼南教授为通讯作者。

通讯作者信息：

佐治亚理工学院夏幼南教授课题组：https://www.nanocages.com/

Precis. Chem. 2025

Publication Date: March 29, 2025

https://doi.org/10.1021/prechem.4c00105