英文原题：Controlled Chain-Walking Polymerization in Gas-Phase to Ultrahigh Molecular Weight Polyethylene

通讯作者：代胜瑜，安徽师范大学

作者：Yan Wang (王艳), Shuaikang Li (李帅康) , Mengyao Zhang (张梦瑶)

研究背景：

气相烯烃聚合是一种环境友好、成本低廉的聚烯烃生产技术，因其无需溶剂，可避免溶剂回收与处理问题。超高分子量聚乙烯（UHMWPE）因其优异的耐磨性、抗冲击性和生物相容性，广泛应用于人工关节、高性能纤维等领域。传统Ziegler-Natta催化剂虽广泛使用，但后过渡金属催化剂（如Pd、Ni配合物）因其独特的链行走能力和对极性基团的耐受性，近年来受到广泛关注。然而，在气相条件下利用该类催化剂制备UHMWPE的研究仍较少。本研究基于前期工作，采用一系列结构可调的位阻型α-二亚胺钯催化剂，通过自支撑链行走机制，实现了气相中UHMWPE的高效合成，重点探究了催化剂远端取代基对聚合行为与聚合物结构的影响。

图1. 在气相乙烯聚合中使用链行走催化剂通过自支撑策略形成UHMWPE

内容介绍：

近日，安徽师范大学代胜瑜教授在Precision Chemistry上发表了气相聚合制备超高分子量聚乙烯方面取得重要进展。研究首次揭示了气相链行走聚合的三阶段动力学过程：初始活性递增期、稳态聚合期和缓慢衰减期（图2）。该自支撑催化体系通过链行走机制在聚合物网络中迁移，持续获取乙烯单体，实现了超高分子量聚乙烯（最高达1600 kg/mol）的高效合成。通过精准调控催化剂结构，可在29-131支链/1000C范围内调节支化密度，所得产物兼具优异抗冲击性与良好加工性。这项研究为高性能聚烯烃的绿色制备提供了新思路。

图2. Pd1催化的乙烯气相聚合的产率-时间曲线

当以经典的Brookhart型Pd-iPr催化剂为参照时，本研究开发的催化剂体系展现出显著优势：聚合活性提升逾50%，产物分子量更高，且支化密度显著降低。相比之下，Pd-iPr催化剂因产生过度支化结构，导致形成缺乏机械支撑的超支化网络。如图3所示，这种结构会使活性中心被包裹在高粘性聚合物基质中，严重阻碍乙烯单体的扩散通道，最终导致聚合反应终止。这一对比充分证明了新型催化剂在维持持续聚合方面的结构优势。

图3.由 Pd3 (a) 与 Brookhart 的Pd-iPr 催化剂 (b) 产生的聚乙烯的形态比较

总结/展望：

本研究成功实现了基于自支撑链行走机制的气相合成UHMWPE。通过调控催化剂远端取代基，证实给电子基团可提升催化活性，而大体积基团则增加支化密度。在优化条件下可获得分子量高达1624 kg/mol、支化密度可调（29-131支链/1000C）的UHMWPE。该材料兼具多孔网络结构和均衡力学性能，相比线性UHMWPE具有更佳抗冲击性和加工性。这项无溶剂合成策略为结构化定制聚烯烃提供了绿色高效的制备途径。

Cite this: Wang, Y.; Li, S.; Zhang, M.; Dai, S. Controlled Chain-Walking Polymerization in the Gas Phase to Ultrahigh Molecular Weight Polyethylene. Precision Chemistry 2025. https://doi.org/10.1021/prechem.5c00067 .

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